25. Структуры SiC и СdI 2 . Явление политипии.

К полиморфным превращениям без изменения первой координационной сферы вокруг атомов (координационных чисел) формально примыкает политипия — такие превращения, при которых неизменными сохраняются целые участки структур. Чаще всего это слои, иногда цепочки. Превращения заключаются в различной ориентации (комбинации) относительно друг друга указанных фрагментов структур в разных политипных модификациях. В качестве примера можно рассмотреть политипы — различные модификации — Cdl 2 (рис. 6.96). Валентно-насыщенные пакеты CdI2, — слои из Cdl6-октаэдров — чередуются со слоями вакантных октаэдрических пустот в структурах, построенных по закону различных плотнейших упаковок. Наиболее известными примерно из 70 модификаций этого соединения являются политипы с двух- (см. рис. 6.65), трех-, четырех- и шестислойными плотнейшими упаковками, самая многослойная из них содержит 64 слоя. По нескольку десятков политипных модификаций описано для таких каркасных структур, как карборунд SiC и ZnS. В структурах всех этих политипов атомы Si и Zn занимают тетраэдрические пустоты одной ориентации в плотнейших упаковках различной слойности, создаваемых атомами С и S соответственно. При этом с изменением числа слоев, приходящихся на одну элементарную ячейку гексагональных структур таких политипов, изменяется лишь параметр с, тогда как параметр а (= Ь) остается неизменным. Явление политипии широко распространено среди слоистых силикатов (слюды, хлориты); существуют политипные модификации углерода и многих других минералов со слоистыми структурами. К настоящему времени явление политипии не получило должного объяснения. Остается непонятным, почему среди изоструктуриых соединений одни (например, ZnS) дают десятки политипов, другие (CdS) вообще их не имеют. Следует подчеркнуть, что при кажущейся близости явлений полиморфизма и политипии они существенно различаются (некоторые исследователи рассматривают политипы как особый случай двухмерного полиморфизма). Если для полиморфных модификаций имеются точки, при которых одна модификация переходит в другую, т. е. каждая фаза имеет свою область существования на диаграмме состояний, то различные политииы могут существовать при одних и тех же Р, 7-условиях. Если свойства полиморфов меняются резко, то для политипов их изменение практически невозможно уловить, т. е. политипные модификации почти не отличаются своими физико-химическими свойствами.

26. NaCl-подобные структуры. Примеры.

Ионы С1" в структуре минерала галита NaCl (см. рис. 6.146) образуют кубическую плотнейшую упаковку (т. е. располагаются по гранецентрированному закону), в которой катионы Na+

заполняют все октаэдрические пустоты. Из этого описания следует, что на один ион С1~ в плотнейшей упаковке приходится одна октаэдрическая пустота, заполненная Na+.Отсюда выводится тип химической формулы соединения — АХ. Поместив ионы Сl- во всех вершинах и центрах всех граней элементарной ячейки минерала, можно найти и положения центров октаэдрических пустот — в центре кубической ячейки и на серединах всех ее ребер. Подсчитав количество ионов того и другого сорта, приходящихся на ячейку, — четыре иона Сl- и четыре иона Na+ — вычисляем и другую характеристику структуры — число формульных единиц Z = 4. Кубическая симметрия трехслойной плотнейшей упаковки из ионов Сl- — Fm-3m— не нарушается вхождением ионов Na+ во все октаэдрические пустоты, т. е. в позиции, аналогичные позициям атомов Cl. Кубическая плотнейшая упаковка с заполнением всех октаэдрических пустот соответствует наиболее распространенному структурному типу NaCl. Таковы же и структуры большинства галогенидов металлов — LiCl , КСl, AgCl, RbCl, оксидов двухвалентных металлов — MgO(периклаз), FeO (вюстит), СаО (известь), SrO, ВаО и т. п. В этом же структурном типе кристаллизуются и сульфиды, содержащие достаточно крупные катионы, например галенит PbS.