Третье начало термодинамики

 

Третье начало термодинамики - закон термодинамики, сформулированный В. Нерстом в 1906 году (тепловой закон Нернста), согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S₀) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики при Т  0 значение S  0.

Макс Планк в 1911 году дал другую формулировку третьего начала термодинамики -  как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

 

(1.8)

 

Отсюда S₀ = 0. Это даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = klnW.

При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T → 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться.

2) Становление термодинамики.

В XVIII веке считалось, что одно тело теплее другого потому, что содержит больше теплорода – невесомого вещества, создающего ощущение тепла. Считалось также, что теплород нельзя ни создать, ни уничтожить – он только переходит от одних тел к другим, вызывая охлаждение первых и нагревание вторых. Однако в 1798 г. министр внутренних дел Баварии, граф Б.Румфорд проделал опыт, оставивший теорию теплорода лишь в пыли библиотек.

В те времена пушки изготавливали так. Из расплавленного металла отливали пушечные стволы, не оставляя внутри них канала для ядер. Его высверливали позже – при помощи огромных сверлильных станков, приводившихся в движение лошадьми. Румфорд заметил, что во время сверления стволы очень сильно нагревались. Он предположил, что причина нагревания – трение сверла о пушечный ствол, то есть совершение механической работы.

Для проверки этой гипотезы (предположения) ствол был помещен в бочку с водой, а для увеличения силы трения использовалось тупое сверло, приводимое во вращение парой лошадей мюнхенского цейхгауза. Спустя два с половиной часа, к величайшему изумлению свидетелей этого грандиозного опыта, вода в бочке закипела!

Из опыта следовало два вывода: либо теплород можно "изготавливать" в неограниченных количествах (и это приведет к переделке всей теории теплорода), либо нагревание тел объясняется совсем иными причинами, а теплорода не существует вообще.

Опыт Румфорда показал, что при совершении работы силой трения всегда возникает некоторое количество теплоты. Поскольку в то время и работу, и количество теплоты уже умели измерять, то возникали несколько вопросов. Первый. Если совершать по 1 Дж работы над различными веществами (например, сталью, медью, водой и т.д.) одинаковое ли количество теплоты выделяется при этом? Второй вопрос. Если одинаковое – то сколько именно? Если же разное, то от каких причин это зависит? Были и другие вопросы. Поэтому для дальнейшего развития теории тепловых явлений потребовались новые экспериментальные данные.

Спустя полвека на арену научной деятельности выходит соотечественник Румфорда, манчестерский пивовар Д.Джоуль. Его экспериментальной установкой стал калориметр с погруженной в него мешалкой, которая приводилась во вращение опускавшейся гирей (см. рисунок). Трение лопастей мешалки о воду или ртуть, которыми заполнялся калориметр, приводило к их нагреванию.

Сила тяжести, опускавшая гирю, совершала над ней работу A = F_тl = mgh. Возникавшее при трении количество теплоты подсчитывали по основной калориметрической формуле: Q=cmt. Опыт повторяли при различных условиях: изменяли количество воды, заменяли ее ртутью, меняли массу гири, высоту ее поднятия, диаметр валика, с которого сматывалась нить и т. д.

Заметим, что в XIX веке и работу, и количество теплоты измеряли не "джоулями", как сегодня, а другими единицами. Несмотря на это, вывод Джоуля остается справедливым: при различных явлениях, в которых совершается работа и выделяется теплота, совершение 1 Дж работы всегда приводит к возникновению 1 Дж теплоты. Этот фундаментальный вывод лег в основутермодинамики – новой теории тепловых явлений. С тех пор она существенно расширилась и превратилась в теорию о превращениях работы, теплоты и энергии вообще – химической, электрической, ядерной и т.д. В таком виде термодинамика существует и по сей день.