48.Спектральные методы анализа(спектрометрия, спектроскопия, спектрофотометрия. Закон Бугера-Ламберта-Бера.
Спектроскопия-раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения.
Спектральный анализ, физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров. Физическая основа С. а.— спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и типам спектров . Атомный С. а. (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения, молекулярный С. а. (МСА) — молекулярный состав веществ по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния света.
Эмиссионный С. а. производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждённым различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от g-излучения до микроволнового.
Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (атомами, молекулами, ионами вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях).
Количественный АСА осуществляют сравнением интенсивностей двух спектральных линий в спектре пробы, одна из которых принадлежит определяемому элементу, а другая (линия сравнения) — основному элементу пробы, концентрация которого известна, или специально вводимому в известной концентрации элементу («внутреннему стандарту»). В основе количественного АСА лежит соотношение, связывающее концентрацию с определяемого элемента с отношением интенсивностей линии определяемой примеси (I1) и линии сравнения (I2):
I1/I2 = acb
(постоянные а и b определяются опытным путём), или
lg(I1/I2) = b lgс + lga.
Спектрофотометр - спектральный прибор, который осуществляет фотометрирование — сравнение измеряемого потока с эталонным (референтным) для непрерывного или дискретного ряда длин волн излучения. С. обеспечивает отсчёт или автоматическую регистрацию результатов сравнения в соответствующей двумерной шкале: абсцисса — длина волны, ордината — результат фотометрирования на этой длине волны. С. также называют аналитические приборы, которые не измеряют спектров, а определяют концентрации элементов в пробе по линиям абсорбции (или эмиссии) атомов в пламени (атомно-абсорбционные или пламенные С.) или определяют концентрации компонент в смесях веществ по характеристическим полосам поглощения (например, двуволновые инфракрасные С. или С.-анализаторы).
Бугера —Ламберта — Бера закон, определяет постепенное ослабление параллельного монохроматического (одноцветного) пучка света при распространении его в поглощающем веществе. Если мощность пучка, вошедшего в слой вещества толщиной l, равна Io, то, согласно Б.—Л.—Б. з., мощность пучка при выходе из слоя.
Атом, ион или молекула, поглощая кплпт спета, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уроппя на одни из более высоких, чаще всего на мерный возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светоногдощаюшего вещества.
Закон Бугера - Ламберта Вера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой еветопоглощлющего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель. При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же раство-
Закон выражается следующей формулой:
А=ε·l·c, А оптическая плотность, l — толщина слоя вещества, через которое проходит свет, с — концентрация раствора.
ε - показатель поглощения — коэффициент, характеризующий свойства вещества и зависящий от длины волны λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.
ИК–спектроскопия в определении орг. веществ. Представление об атомно-абсорбционном эмиссионном спектральном анализе, рентгеноструктурном анализе.
ИК–спектроскопия позволяет: идентифицировать органические вещества; исследовать природу органических связей; функциональные группы; пространственное строение молекул; изучить молекулярную структуру полимеров; определить чистоту компонентов в орг. синтезе.
Спектры ИК часто интерпретируются на основе привлечения некоторых эмпирических закономерностей. При такой интерпретации спектров молекул важнейшим понятием оказывается понятие характеристичности колебаний. Энергия характеристического колебания сосредоточена в основном на одной определенной связи, так что ковалентную связь некоторых атомов А-В в молекуле можно рассматривать как некоторую независимую молекулу и ее частоту рассчитать по уравнению, не учитывая того, что и другие атомы входят в молекулу, а энергия колебаний обусловлена другими, кроме А и В, атомами. Характеристическими являются колебания с участием атомов водорода и дейтерия, а также с участием группировок, содержащих двойные и тройные связи - OH, NH, SH, CH, C=C, C=O, C=N, C=C=O, N=O, S=O, P=O и др. Наборы частот характеристических колебаний сведены в корреляционные таблицы. Колебания подразделяются на валентные, при которых преимущественно изменяются длины связей, и деформационные, при которых наибольшее изменение характерно для величин валентных углов. Валентные колебания подразделяется на симметричные и асимметричные, а деформационные на крутильные, ножничные, маятниковые и др.
Важнейшими характеристиками полосы поглощения являются следующие:
1) частота колебания (более точно - волновое число) в максимуме поглощения νmax;
2) пиковая интенсивность в максимуме поглощения и связанные с ней величины - оптическая плотность D и кажущийся коэффициент экстинкции ε;
3) ширина полос поглощения (иногда называют полушириной) ширина полосы, выраженная в см-1 на середине ее высоты, когда последняя выражена в единицах относительной плотности, т.е. когда D = 0,5·Dmax
Абсорбционная спектроскопия, изучает спектры поглощения электромагн. излучения атомами и молекулами в-ва в разл. агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в разл. формы внутр. энергии в-ва и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощат. способность в-ва зависит гл. обр. от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации в-ва, т-ры, наличия электрич. и магн. полей. Для измерения поглощат. способности используют спектрофотометры-оптич. приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ.
Широко применяют для изучения строения в-ва. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах; по изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающих свет частиц без их выделения из р-ров.
Рентгеновская спектроскопия, раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения, т.е. электромагн. излучения в области длин волн 10-2-102 нм. Р. с. используют для изучения природы хим. связей и количеств. анализа в-в (рентгеновский спектральный анализ). С помощью Р. с. можно исследовать все элементы (начиная с Li) в соед., находящихся в любом агрегатном состоянии.
Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внутр. оболочек атомов. Различают тормозное и характеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.