Біфенілетилкарбен та його вловлювання метанолом. Електронні спектри інтермедіатів.
Досить поширеними хімічними пастками для карбенів є молекули спиртів. Приклад такого вловлювання опублікований в JACS хіміками з Америки та Польщі5. Вони провели ультрашвидкий фотоліз біфенілдіазоетилу (18), виділивши при цьому продукти (21) та (22):
Крім цього, за допомогою ультрашвидкої УФ-спектроскопії науковцям вдалось зафіксувати сигнали поглинання синглетного карбену. На Рис.1 показано спектри УФ для реакцій, що проходять в ацетонітрилі:
та метанолі :
Поглинання при 490нм відповідає біфенілдіазоетилу (18), і ми бачимо, що він практично повністю зникає із реакційної суміші менше ніж через 1 пікосекунду. Разом із цим поступово зростає сигнал, характерний для синглетного карбену (19). У випадку ацетонітрилу інших сигналів не зафіксовано, а аналіз продуктів реакції показав утворення продукту 1,2-гідридного зсуву (22). Коли ж реакцію провели в метанолі, то помітили, що УФ спектри досить сильно відрізняються. По-перще, час життя синглетного карбену (19) зріс до 10 пікосекунд, при тому, що для біфенілдіазометилу (18) він залишився сталим - менше пікосекунди. Але цікавішою особливістю стала поява сигналу при 445нм. Вчені припустили, що це сигнал катіону (23):
Аналіз продуктів реакції підтвердив утворення продукту захоплення карбену (21).
Диметоксикарбен та його [4+1]-циклоприєднання до електронодифіцитних дієнів. Встановлення механізму реакції.
Ще однією цікавою реакцією, де спостерігається вловлювання карбену є внутрішньо- та міжмолекулярне [4+1]-циклоприєднання за участю електронодефіцитних дієнів та електронозбагачених карбенів. Це досить рідкісний тип реакції, адже для карбенів зазвичай характернее утворення пропанового кільця з молекулами, що містять С=С зв’язки . Приклади таких реакцій зустрічаються у статтях Гофмана, Данхейзера, Рігбі та інщих хіміків. У пошуках більш нових робіт на тему [4+1]-циклоприєднання за участю карбенів я знайшла багато посилань на публікації канадського хіміка Клауде Спіно. У своїй статті «Inter- and Intramolecular [4 + 1]-Cycloadditions Between Electron-Poor Dienes and Electron-Rich Carbenes»6 його наукова група наводить досить цікаві реакції за участю діалкоксикарбену (23), одержаного при термічному розкладі оксадіазоліну (22), з дієнами (24), (25) та (26):
Нагрівання сполук (30) та (31) іде з утворенням енентіомерно чистих продуктів внутрішньо молекулярної циклізації (32) і (33) з високим виходом – 80% та 82% відповідно:
У цій статті науковці вказують, що механізм цих реакцій ще недостатньо вивчений. Вони лише припускають два можливі варіанти: йонний механізм та узгоджений процес і обіцяють в майбутньому встановити механізм [4+1] – циклізації. І справді, через кілька років у Organic Letters з’являється стаття «Evidence for a Concerted [4 + 1]- Cycloaddition between Electron-Rich Carbenes and Electron-Deficient Dienes»7. У цій статті група Клауде Спіно стверджує, що [4+1] – циклізація є узгодженим процесом, а йонний механізм конкурує із ним лише у випадку стеричних та геометричних обмежень. Одним із прикладів на яких базуються висновки Спіно є дослідження реакцій циклізації субстратів (34-37):
Було встановлено, що епімеризація 35 в 36 і навпаки при кипінні в толуолі протягом 9 годин проходить менше ніж на 15%. А у випадку дієнів 36 і 37 цей процес проходить набагато швидше, за рахунок утворення проміжної структури 40:
Таким чином Спіно стверджує, що співвідношення енантіомерів 38 і 39 у приведених вище реакціях зумовлене епімеризацією відповідних дієнів. При цьому він відкидає йонний механізм, пояснюючи це тим, що у випадку йонного механізму повинні утворюватись інтермедіати, які усувають пришвидшення епімеризації для 36 і 37 через 40:
Таким чином, енантіомерний вихід реакцій для субстратів (34) - (36) та (35) - (37) мав би бути однаковим. Але ж ми бачимо, що це не так. Тому, в даному випадку, краще підходить варіант узгодженої циклізації. Але повністю виключати йонний механізм теж не можна. У цій ж роботі Клауде Спіно ілюструє зміну механізму реакції при наявності геометричних обмежень:
У випадку (41а) довжина ланцюга надто мала для проходження узгодженого механізму циклізації. Тому реакція проходить за йонними механізмом і ми спостерігаємо утворення продукту циклізації (43а). При збільшенні довжини ланцюга спостерігається різке зростання продукту (42b). Це є підтвердженням теорії Спіно, згідно з якою починає переважати узгоджена циклізація з якою ще конкурує йонний механізм. І у випадку n=2 йонний механізм стає зовсім не вигідним, тому продукт (42с) утворюється з виходом більше 95%.