3. Денсиметрические методы

Денсиметрическими методами анализа определяют плотность однородных веществ. Зная плотность раствора, легко определить содержание растворимых веществ по его объему.

Плотность представляет собой отношение массы вещества к его объему (кг/м³)

(2.4)

Отношение веса (силы тяжести) однородного тела к его объему называется удельным весом (Н/м³)

(2.5)

где G—вес, Н; V—объем, м³.

Так как вес тела и его масса связаны соотношением

(2.6)

где g—ускорение свободного падения (м/с²),

то плотность и удельный вес одного и того же тела находятся в такой же зависимости, как масса и вес:

(2.7)

Плотность и удельный вес изменяются с изменением температуры, поэтому рядом с их значением помещают индекс с указанием температуры.

В практической работе предпочтительнее использовать безразмерную величину — относительную плотность. Последняя представляет собой отношение плотности данного вещества к плотности другого вещества, измеренных при определенных условиях.

Чаще всего относительную плотность жидких и твердых тел определяют по отношению к плотности воды, а относительную плотность газов — к плотности сухого воздуха или водорода.

Относительная плотность

(2.8)

где р — плотность вещества; р_в — плотность стандартного вещества (для жидкостей чаще всего вода).

В справочной литературе иногда приводятся безразмерные данные значений относительного удельного веса, которые полностью совпадают (для одних и тех же температур) со значением относительной плотности.

Значения относительной плотности должны сопровождаться двумя индексами: температурой тела, при которой измерена относительная плотность, и температурой вещества, принятого за стандартное (вода), к плотности которого взято отношение, т. е. d_x. Обычно индекс, обозначающий температуру измерения, ставится вверху, а индекс, обозначающий температуру воды, внизу, рядом с обозначением относительной плотности. Плотность воды, к которой взято отношение при измерении относительной плотности, как правило, принимается при 4 °С, т. е. при температуре наибольшей ее плотности. В этом случае относительная плотность обозначается d₄. Иногда в качестве такой температуры для удобства измерения принимают 20 °С, тогда относительная плотность обозначается d₂₀.

Плотность воды при 4 °С с достаточной степенью точности равна 1000 кт/м³, поэтому для расчетов можно использовать уравнение

(2.9)

или

(2.10)

О тносительная плотность при определенной температуре является постоянной величиной для каждого химически однородного вещества и для растворов определенной концентрации, что используется для установления концентраций веществ в растворе (сахарных, сахаропаточных или сахароинвертных сиропов) путем измерения относительной плотности.

О

Рис. 2.1. Ареометр постоянной массы.

1,3 – шкалы плотности; 2 – полый корпус; 4 - балласт

тносительная плотность обычно увеличивается с повышением концентрации, исключение составляют растворы веществ, плотность которых ниже, чем плотность растворителя.

Определение плотности ареометром.

А реометр — прибор для измерения плотности, представляет собой поплавок в виде вертикальной трубки с делениями и грузом внизу. Применение его основано на законе Архимеда. Ареометр погружается в жидкость тем глубже, чем меньше плотность жидкости.

Ареометры подразделяются на ареометры постоянной массы (более распространенные) и ареометры постоянного объема.

П

ри использовании ареометра постоянной массы (рис. 2.1) мерой плотности жидкости служит глубина его погружения. Ареометры прокалиброваны при температуре 20 °С, а при измерении плотности измеряемой жидкости при другой температуре вводится поправка. Ареометры, шкала которых проградуирована в единицах плотности или относительной плотности, называются денсиметрами. Цена деления у эталонных денсиметров достигает 0,0001-0,0005 г/см³, или 0,1-0,5 кг/м³, у рабочих — от 0,0005 до 0,02 г/см³, или 0,5 до 20 кг/см³.

Для измерения концентраций различных растворов применяют ареометры, которые называются и различаются по объекту измерения: сахарометры, спиртометры и др. Шкала градуируется в массовых или объемных процентах с точностью от 0,1 до 1. Ареометры обычно изготавливают из стекла и часто для удобства снабжают встроенным внутрь термометром.

При измерении веществ с постоянной массой показания ареометров отсчитывают по нижнему краю мениска; при измерении плотности непрозрачных жидкостей — по верхнему краю мениска.

Ареометры постоянного объема (рис. 2.2). Ареометр погружают в измеряемую жидкость до определенного объема, помещая на специальную тарелку различное количество гирь. Ареометром постоянного объема можно измерить плотность твердых тел, используя жидкость, не взаимодействующую с твердым телом. Он оборудован дополнительной нижней тарелкой, на которой в жидкость погружается тело. Плотность твердого тела рассчитывают по формуле

_(2.11)

где т₁, m₂ и т₃ — масса гирь, уравновешивающих ареометр при погружении его до метки и при помещении тела соответственно на верхнюю и нижнюю площадку; d_Ж — d_B — соответственно плотности жидкости и воздуха.

Плотностью воздуха при большинстве определений можно пренебречь.

При измерении плотности жидкости ее наливают в цилиндр, внутренний диаметр которого больше диаметра корпуса ареометра не менее чем вдвое, а высота несколько превышает длину ареометра. Уровень жидкости должен быть на несколько сантиметров ниже верхнего края цилиндра. Жидкость тщательно перемешивают, перемещая мешалку вверх и вниз, не вынимая из жидкости, чтобы не попал воздух. Чистый сухой ареометр погружают осторожно, держа за верхний конец, чтобы не смочить не погружающуюся часть его и не увеличить этим его массу. Ареометр держат до тех пор, пока не станет ясно, что он плавает в жидкости.

Ареометр не должен касаться стенок и дна цилиндра. Его следует выдержать в жидкости 3—4 мин для уравнивания температур. При отсчете глаз должен находиться на уровне поверхности жидкости. После анализа ареометр тщательно обмывают водой, если устанавливали плотность водных растворов, и каким-либо растворителем, если определяли плотность нерастворимых в воде жидкостей.

Для измерения плотности в широком диапазоне служат наборы денсиметров, сахарометров или других ареометров.

Определение плотности при помощи гидростатических весов.

Г

Рис. 2.1. Подвеска для определения плотности твердых тел на гидростатических весах.

идростатические весы (рис. 2.3) имеют неравноплечее коромысло 4, правая сторона которого представляет собой шкалу 5, разделенную (надрезами) на десять равных частей. На левой стороне коромысла 4 установлены противовес З и указатель 2 равновесия с зеркальной шкалой. Десятое деление совпадает с крючком для поплавка 6. Коромысло 4 находится в воздухе в равновесии, при этом на сережке, расположенной на конце его длинного плеча, подвешен поплавок 6, внутри цилиндра 8 смонтирован термометр 7. Если перед измерением равновесие нарушено, то его восстанавливают путем приведения стойки весов точно в вертикальное положение, ввинчивая или вывинчивая винты на штативе. Исследуемую жидкость наливают в цилиндр 8, помещенный на подставку 9, и погружают в него термометр и поплавок.

При необходимости поднимают или опускают коромысло, закрепляя его на нужной высоте специальным прижимным винтом на стойке. При этом равновесие нарушается и его восстанавливают, помещая в надрезы коромысла гири — рейтеры 1. Если плотность жидкости больше единицы, то на сережку, находящуюся на конце длинного плеча, помещают наибольшую гирю — рейтер, после чего уравновешивают коромысло весов остальными рейтерами. Если плотность жидкости меньше единицы, то рейтер не устанавливают. Плотность определяют в соответствии с местом подвески и массой рейтеров, использованных для приведения весов в равновесие.

Рис. 2.3. Гидростатические весы

При измерении плотности твердого тела к сережке коромысла вместо поплавка подвешивают двойную чашку (рис. 2.4), нижнюю часть которой погружают в дистиллированную воду температурой 20 ± 2 °С. Масса чашки не должна превышать разности масс поплавка и испытуемого тела. Измерения проводят в два приема. Сначала испытуемое тело и тарировочные грузы для уравновешивания коромысла помещают на верхнюю чашку 1; сняв тело с чашки, уравновешивают весы при помощи гирь —рейтеров. Затем весы уравновешивают, располагая взвешиваемое тело на нижней чашке 2.

Масса самого большого рейтера равна массе дистиллированной воды при 4 °С в объеме, равном объему поплавка. Рейтеров такой массы в комплекте два, масса остальных рейтеров в 10, 100, 1000, 10000 раз меньше первых двух. Первый и второй рейтеры при навеске на сережку дают целое значение относительной плотности определяемого вещества, а при подвеске в прорезях — соответствующее значение первого десятичного знака, второй рейтер — второго знака, третий рейтер — третьего десятичного знака и т. д. Если первый рейтер подвешен на девятом делении (другой рейтер такой же массы остается неиспользованным), второй рейтер на седьмом, третий на пятом и четвертый на седьмом и определение проводилось при температуре 20 °С, то d²4 = 0,9757 или р²⁰ = = 975,7 кг/м³.

Определение плотности пикнометром. Пикнометр — специальная колба точно известной вместимости (рис. 2.5). Ее используют для определения плотности с точностью до 10~⁵ г/см³, т. е. 10~² кг/м³ разбавленных водных растворов сахаристых веществ (рис. 2.5,а), таких, как карамельная и помадная массы и др.; летучих жидкостей и их растворов (рис. 2.5,6): эфира, хлороформа, тетрахлорме-тана и других жидкостей (рис. 2.5,в).

На точность пикнометрических измерений влияет чистота стекла внутренней и внешней поверхности пикнометра, поэтому перед измерением пикнометр последовательно промывают хромовой смесью, дистиллированной водой и ректификованным

этанолом (этиловым спиртом). Для особо точных определений чистый пикнометр ополаскивают дополнительно несколько раз дистиллированной водой, затем спиртом и сухим диэтиловым эфиром. Остаток эфира удаляют, отсасывая через пикнометр воздух при помощи тонкой трубочки, вставленной в горлышко и присоединенной к водоструйному наРис. 2.5. Пикнометр: сосу. Подготовленный таким

а - с длинной шейкой; б - с пришли- образом пикнометр тщатель- фованной пробкой; в — с капилляром но вытирают снаружи чистой

тряпочкой и помещают на 15 мин рядом с аналитическими весами. Затем взвешивают 3—5 раз и подсчитывают среднее арифметическое значение массы пустого пикнометра /и₀.

Пикнометр наполняют прокипяченной, охлажденной до 20 °С дистиллированной водой, несколько выше метки, держа за верхнюю часть шейки, и помещают его на водяную баню температурой 20 ± 0,5 °С не менее чем на 30 мин. Затем при помощи свернутой в трубочку полоски фильтровальной бумаги устанавливают мениск жидкости так, чтобы он находился на уровне метки, но не пересекал ее. Пикнометр вынимают из водяной бани, тщательно вытирают снаружи, помещают на 15 мин возле аналитических весов, взвешивают не менее трех раз и берут среднее арифметическое значение массы т\.

Операцию заполнения пикнометра водой проводят 2—4 раза. Расхождение между результатами взвешивания не должны превышать 0,001 г. Разность {nt\ — т₀) — массу воды в объеме пикнометра — называют водным числом пикнометра. Вычисленное водное число пикнометра при систематических определениях можно устанавливать 1 раз в 1—2 мес.

Для определения массы пикнометра с исследуемой жидкостью т₂ его несколько раз предварительно промывают исследуемой жидкостью. Если исследуемая жидкость не растворяется в воде, то ею ополаскивают высушенный пикнометр. Заполнение пикнометра исследуемой жидкостью, темперирование, установление уровня жидкости по метке и взвешивание производят так же, как и при работе с водой.

Пикнометр с пришлифованной пробкой после темперирования закрывают этой пробкой и взвешивают. При предварительном определении массы пикнометра его взвешивают вместе с пробкой.

При использовании пикнометра с капилляром его наполняют жидкостью доверху, предварительно вынув капиллярную пробку. Затем пробку возвращают на место, при этом жидкость, частично выделившуюся из капилляра, удаляют фильтровальной бумагой. Эту операцию следует проводить при температуре жидкости несколько ниже той, при которой устанавливают ее плотность (18— 19 °С). После этого пикнометр с жидкостью темперируют на водяной бане, как указано выше. По окончании темперирования излишки жидкости осторожно вытирают с торца капилляра фильтровальной бумагой и взвешивают через 15 мин, как указано выше.

Относительная плотность

(2.12)

Пикнометр хранят в лаборатории хорошо вымытым и заполненным дистиллированной водой, которую периодически меняют.

Пикнометром можно определить также относительную плотность твердых тел, но для этого лучше использовать специальный пикнометр — волюметр и вспомогательную жидкость, которая должна смачивать, но не растворять исследуемое вещество и с ним не реагировать. Если исследуемое вещество не растворяется в воде и с ней не реагирует, то при определении плотности применяют воду. В противном случае выбирают другую подходящую жидкость, например керосин.

Исследуемое вещество измельчают до порошкообразного состояния и высушивают в сушильном шкафу в течение 1,5—2 ч при температуре около 105 °С. Затем определяют относительную плотность выбранной жидкости с помощью пикнометра или волюметра. После этого в предварительно тщательно вымытый, высушенный и взвешенный на аналитических весах пикнометр насыпают некоторое количество исследуемого порошкообразного вещества, взвешивают и по разности определяют его массу. Небольшими порциями приливают применяемую жидкость, каждый раз тщательно перемешивая содержимое встряхиванием. Когда прибор будет заполнен на 2/3, его помещают на 1—2 ч на водяную баню, нагретую до 60—65 "С, для удаления из порошкообразного вещества пузырьков воздуха. Время от времени содержимое слегка взбалтывают. Когда закончится выделение пузырьков воздуха, прибор охлаждают, доливают в него до метки ту же жидкость и взвешивают, определяя общую массу пикнометра с порошкообразным веществом и жидкостью.

Относительная плотность порошкообразного твердого тела

(2.13)

где т_пв — масса порошкообразного вещества, г; d_x — относительная плотность жидкости; т_п — масса пикнометра, наполненного жидкостью, г; т_п+пв — масса пикнометра с порошкообразным веществом и жидкостью, г.

Для определения относительной плотности жидких и твердых тел, при которых не нужны точные результаты, вместо пикнометра можно использовать мерные колбы на 100, 200, 250 см³ с взвешиванием на технических весах с точностью ±0,01 г.