Комбинационное рассеяние света

При тщательном изучении спектров рассеянного света Раманом, Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом в 1928 г. было показано, что в спектре рассеянного света, кроме линий, характеризующих падающий свет, присутствуют добавочные линии-спутники, сопровождающие каждую линию первичного спектра. Так как линии-спутники сопровождают каждую линию первичного спектра, то ясно, что обнаружение их возможно только в том случае, если падающий свет представляет собой совокупность отдельных монохроматических линий, а не сплошной.

Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния света необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте О. В качестве источника возбуждающего излучения применяют ртутную лампу, в последние десятилетия чаще используют лазеры. Рассеянный свет фокусируется и регистрируется фотографическим (спектрограф) или фотоэлектрическим (спектрофотометр) методом. Экран Э используется для устранения возбуждающего излучения. Конденсоры К₁ и К₂ используются соответственно для концентрации излучения на исследуемом объекте и для фокусирования рассеянного излучения на входной щели спектрального прибора.

Опытным путем установлены следующие законы этого явления:

1. спутники сопровождают каждую линию первичного света;

2. различие в частотах возбуждающего первичного излучения и линий-спутников , , , … характерно для рассеивающего вещества и равно частотам колебаний его молекул:

, , , …;

3. спутники представляют собой две системы линий, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии, то есть

,

где и – соответственно частоты коротковолнового («фиолетового», или антистоксова) и длинноволнового («красного», или стоксова) спутников возбуждающей линии. Интенсивность красных спутников обычно значительно больше интенсивности фиолетовых спутников;

4. с повышением температуры интенсивность «фиолетовых» спутников быстро возрастает.

Комбинационное рассеяние наиболее часто связано с переходами между колебательными уровнями энергии молекул, и, измеряя частоты линий комбинационного рассеяния, можно определить частоты собственных (или нормальных) колебаний молекулы. Аналогичные закономерности наблюдаются и для вращательных спектров комбинационного рассеяния света.

В квантовой теории механизм комбинационного рассеяния света разделяют на два этапа:

1) поглощение первичного фотона с энергией и

2) испускание фотона с энергией (где ), происходящее в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей электромагнитной волны.

Молекула, находящаяся в невозбужденном состоянии, под действием кванта с энергией сначала переходит в промежуточное электронное состояние, а затем – в состояние с колебательной энергией , испуская при этом квант . Этот процесс сопровождается появлением в рассеянном свете стоксовой линии с частотой .

Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в невозбужденное (нулевое) состояние, при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощенного кванта. Этот процесс приводит к появлению антистоксова спутника.

Вероятность комбинационного рассеяния, а следовательно, интенсивность линий КРС зависит от интенсивностей возбуждающего I₀ и рассеянного I излучения:

,

где a и b – постоянные величины. При возбуждении КРС обычными источниками второе слагаемое, мало, и им можно пренебречь. Интенсивность линий КРС в большинстве случаев весьма мала; при этом при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий значительно меньше интенсивности стоксовых линий, отношение интенсивностей определяется отношением населенностей возбужденного и основного уровней. С повышением температуры населенность возбужденного уровня возрастает, и растет интенсивность антистоксовых линий.

Интенсивность КРС зависит от частоты возбуждающего света. На больших расстояниях (в шкале частот) от области электронного поглощения она пропорциональна , при приближении к частоте электронного поглощения наблюдается более быстрый рост интенсивности линий КРС. В некоторых случаях при малых концентрациях вещества удается наблюдать резонансное КРС, когда частота возбуждающего света попадает в область поглощения света. При возбуждении КРС лазерами вероятность КРС возрастает и возникает вынужденное КРС, интенсивность которого того же порядка, что и интенсивность возбуждающего света.