1. Типы связей Ионная связь

Подобно ионным и ковалентным моле­кулам, существуют ионные и ковалентные кристаллы. На рисунке 1 изображена струк­тура ионного кристалла NaCl. Отметим, что ближайшими соседями у каждого иона Na⁺ являются шесть ионов Cl^-.

Рис. 1

Этому пространственному расположению ионов Na⁺ и Cl^- отвечает наименьшая энергия (т.е. при образовании такой конфигурации выделяется максимальная энергия), чем и объясняется то, что при охлаждении ни­же точки плавления NaCl и многие другие вещества стремятся образовывать чистые кристаллы. С ростом температуры тепло­вая кинетическая энергия в конечном счете оказывается достаточной, чтобы преодо­леть связь в правильном кристалле, и крис­талл расплавляется.

Ковалентная связь

Примером та­кой связи может служить молекула СН₄ (см. рис.2).

Рис. 2

Разновидностью твердого углерода с наиболее сильной связью является алмаз (рис.3).

Рис. 3

Если четыре атома водорода (см. рис.2) заменить атомами углерода, то получится элемен­тарная ячейка кристаллической структуры алмаза (рис.3). Структуры, аналогич­ные алмазу, образуют при кристаллиза­ции и другие четырехвалентные элементы, такие, как германий, кремний и олово. Для валентных электронов кристалла германия были вычислены контуры постоянной плотности заряда. Из рис.4, а мы ви­дим, что электронные облака концентрируются посередине между каждой парой атомов германия, образуя ковалентные связи.

Рис. 4 (а,б)

Металлическая связь

Допустим теперь, что один из валент­ных электронов перешел на более вы­сокий энергетический уровень. Можно ожидать, что его волновая функция станет более размытой. Но при этом электрон окажется ближе к соседним атомам. По­скольку остовы (коры) этих атомов обла­дают положительным зарядом и притяги­вают электрон, то они будут еще больше размывать электронную волновую функ­цию, что приведет к перекрытию ее с со­седней. В результате такого эффекта вол­новая функция окажется равномерно раз­мытой по всему кристаллу (с некоторыми сгущениями вблизи каждого притягиваю­щего атомного остова). На рис. 4 (б), при­ведены контуры плотности заряда для со­стояний с более высокой энергией. Заме­тим, что плотность заряда в возбужденном состоянии изменяется не более чем в 3 раза, причем минимумы находятся посе­редине между любой парой атомных осто­вов, тогда как на рис. 4 (а), заряд четко локализован между каждой парой атомных остовов, а его плотность изменяется в 28 раз, что характерно для ковалентной связи.

Отсюда можно заключить, что, как только валентный электрон в кристалле германия переходит на следующий более высокий энергетический уровень, он ведет себя как свободный электрон (т.е. электрон прово­димости). В германии, для того чтобы под­нять валентный электрон на следующий более высокий уровень, необходима энер­гия 0,72 эВ. Иначе говоря, между ва­лентным состоянием и состоянием прово­димости имеется энергетическая щель ши­риной 0,72 эВ. Такие вещества называются полупроводниками, поскольку при нор­мальных условиях они имеют незначитель­ное количество электронов проводимости.

В кристаллах, построенных из однова­лентных атомов (таких, как Li, Na, К), плотность заряда распределяется анало­гично тому, как это показано на рис. 4 (б) Кристаллы с таким типом свя­зи называются металлами. Металлическая связь возникает, когда атомы сближаются на расстояние, меньшее размеров облака внешних электронов. Вследствие принципа Паули такая конфигурация привадит к воз­растанию энергии внешних электронов. Однако в случае металлов эта энергия бу­дет все же меньше, чем если бы атомы на­ходились на больших расстояниях друг от друга.

Если атомы сближаются настолько, что их внутренние заполненные оболочки со­прикасаются, то соседние ядра попадают в пределы области, занимаемой облаком внешних электронов у свободного атома. В таком случае внешний электрон будет притягиваться соседними ядрами, что при­ведет к возрастанию его энергии связи и к еще большему увеличению размеров со­ответствующего облака. Это позволяет электрону приближаться к удаленным со­седям, которые в свою очередь еще больше «размывают» электронное облако. В ко­нечном итоге волновая функция каждого из внешних электронов равномерно рас­пределяется по всему кристаллу!

Нетрудно видеть, что квантовая теория вполне разумно объясняет, почему ме­таллы проводят электричество, а другие вещества не проводят (или почти не проводят). То, что в металлах приходится по крайней мере один «свободный» электрон на каждый атом, обусловлено отчасти вол­новой природой электронов. Эти «сво­бодные» электроны, или электроны прово­димости, не связаны с каким-то опреде­ленным атомом и могут свободно переме­щаться по металлу в любом направлении.

В ионных и ковалентных кристаллах внешние электроны связаны (локализо­ваны); поэтому такие кристаллы обычно не проводят электричество. Их называют изо­ляторами. Тот факт, что в кристаллах чистых металлов могут существовать сво­бодные электроны, следует рассматривать как квантовомеханическое явление в боль­ших масштабах. С точки зрения классиче­ской физики каждый электрон принадле­жал бы своему собственному атому.