1.4. Упругие свойства нанотрубок

Уникальные механические свойства углеродных нанотрубок (наряду с их электрическими свойствами) привлекают к себе внимание исследователей с момента открытия нанотрубок в 1991 году. Нанотрубки демонстрируют удивительное сочетание прочности и эластичности, обладая способностью обратимым образом реагировать даже на очень сильные внешние воздействия. По этой причине нанотрубки рассматриваются как наиболее перспективный кандидат для нового поколения чрезвычайно легких и суперпрочных волокон. Согласно теоретическим расчетам, критический уровень деформации одностенных нанотрубок составляет (5-6)%. В принципе это согласуется с немногочисленными имеющимися на сегодня экспериментальными данными. Однако есть все основания ожидать, что истинный предел прочности нанотрубок на самом деле гораздо выше. Дело в том, что, с одной стороны, в экспериментах качество образцов не контролировалось должным образом. С другой стороны, в теоретических расчетах основное внимание уделялось равновесным (в термодинамическом смысле) характеристикам деформированных нанотрубок, то есть выяснялось, при каком уровне деформации становится термодинамически выгодным образование топологических дефектов (энергия недеформированной нанотрубки минимальна в отсутствие дефектов, тогда как при деформации свыше критического уровня бездефектное состояние становится метастабильным). А при появлении дефектов нанотрубка под внешним воздействием разрушается быстрее.

1.5. Использование нанотрубок в наноэлектронике: ячейки памяти, транзисторы на основе нанотрубок и применение нанотрубок в качестве проводящей разводки для наноэлектронных схем

На выращенных CVD-методом перпендикулярно подложке углеродных нанотрубках можно создавать ячейки памяти с очень высокой плотностью записи информации (на одной нанотрубке можно записать 1 бит информации, а диаметр однослойных углеродных нанотрубок порядка 1нм). Были сделаны такие ячейки. При этом нанотрубки, которые располагались не перпендикулярно подложке, удалялись с помощью фоторезистивного метода.

При деформации нанотрубки она меняет проводимость. Появляются области n- и p-типа. Также, как уже было сказано выше, нанотрубки, в зависимости от их структуры, обладают полупроводниковым и металлическим типом проводимости. Был создан транзистор на основе нанотрубки, обладающей проводимостью n- и p-типа.

Расплавленный свинец входит в нанотрубку как в капилляр. Такой нанокомпозит является проводником. Нанотрубки можно разрезать и сшивать с помощью лазера, создавая проводящую разводку для наноэлектронных схем (рис.2).

а)

б)

Рис.2 Нанотрубка между двумя контактами: а)SЕМ-изображение; б) Модельное представление.

1.6. Использование нанотрубок для хранения водорода и других газов

О возможности заполнения углеродных нанотрубок различными элементами известно уже довольно давно. Так, обсуждаются способы заполнения нанотрубок водородом для использования, например, в качестве экологически безопасного автомобильного топлива. Нельзя сказать, что решение этой проблемы уже близкое. Результаты экспериментов у различных авторов довольно противоречивы, что, по-видимому, связано с трудностью проникновения вещества внутрь нанотрубок, имеющих замкнутую поверхность. Научиться эффективно снимать “крышки” с нанотрубок – весьма актуальная задача. Интересный эксперимент подобного рода был выполнен недавно группой исследователей из университетов Техаса и Пенсильвании (США) при участии Нобелевского лауреата Р.Смолли. Однослойные нанотрубки диаметром ~ 1.36нм и индексами хиральности, близкими к (10,10), были получены методом лазерного испарения графита в присутствии металлического катализатора. С целью очистки от примесей нанотрубки перед проведением экспериментов подвергались химической обработке в азотной и серной кислоте, а также в перекиси водорода, после чего они отделялись друг от друга с помощью ультразвуковой обработки. Образец из приготовленных таким образом нанотрубок массой 46мкг нагревали в ультравысоком вакууме до температуры 1100К со скоростью 1К/с. При превышении температуры 600К наблюдалось выделение молекул СО, СО₂, СН₄ и Н₂, интенсивность которого резко возрастала с температурой. Термически обработанные нанотрубки заполнялись ксеноном при Т=90К. Оказалось, что, чем выше была температура обработки образца, тем больше ксенона он сорбировал. Максимальное число атомов Хе внутри нанотрубки достигалось на образцах, обработанных при Т= 1073К, и составляло примерно 5% от числа атомов углерода. Это примерно втрое превышает величину, которая получалась бы при введении в нанотрубку диаметром 1.36нм одномерной цепочки атомов Хе, отстоящих друг от друга на расстоянии вандерваальсовского минимума. Как следует из геометрических соображений, при этом достигается максимально плотное заполнение нанотрубок атомами Хе. В процессе термообработки в результате удаления присоединенных функциональных групп на поверхности нанотрубок формируются отверстия, способствующие максимально плотному заполнению нанотрубки атомами газа. Углеродные нанотрубки являются наиболее многообещающим кандидатом для хранения водорода. Сразу возросла активность исследований по достижению их максимальной сорбционной емкости по отношению к водороду. Изучалась зависимость сорбции от микроструктуры нанотрубок, от соотношения объема нанотрубок и "межнанотрубного" пространства. Добились высокого содержания водорода (6.46 и 1.12 вес.% водорода при 77 K и комнатной температуре, соответственно, при давлении до 10МПа), в упорядоченных массивах многостенных нанотрубок с открытыми концами. Высокая степень упорядоченности формировалась выращиванием нанотрубок с большим количеством субнанопор на подложках из окисленного алюминия. Из процесса было исключено традиционное осаждение катализатора при приготовлении подложки. Лист отожженного алюминия с двух сторон электрохимически полировали и проводили двухступенчатый процесс анодного окисления. Нанотрубки выращивали в кварцевом реакторе при 900°С в потоке Ar и этилена. Трубки формировались в порах анодизированной алюминиевой подложки. Реактор был затем охлажден до комнатной температуры в потоке аргона. Отжиг на воздухе при 400°C (30 мин.) удалял с поверхности нанотрубок аморфный углерод. Подложку растворяли в концентрированной HF, а трубки промывали деионизованной водой до pH = 7. В результате синтезированные нанотрубки были прямыми с однородным диаметром 40нм, имели оба открытых конца и большое количество субнанопор (рис.3).

Рис.3. а) SEM изображение хорошо упорядоченных матриц углеродных нанотрубок с открытыми концами, выращенных с обеих сторон анодизированной алюминиевой подложки (после удаления аморфного углерода); b) нанотрубки после удаления подложки; c) HRTEM изображение стенки нанорубки (кружками выделены субнанопоры на поверхности нанотрубки.