§4 Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом §4.1 Нормальная и аномальная дисперсия электромагнитных волн в веществе

Из уравнений Максвелла следует, что скорость распространения электромагнитных волн в среде равна (т.к. у неферромагнитных сред   1). С другой стороны, в оптике , где n – показатель преломления света (а свет это та же электромагнитная волна).

Зависимость показателя преломления n вещества от длины волны  (или частоты ) электромагнитной волны, либо соответствующая ей зависимость скорости v в среде от  (или ) называется дисперсией электромагнитных волн (света).

Таким образом, явление дисперсии электромагнитных волн означает наличие функциональных зависимостей n = n() (n = n()) или v = v() (v = v()).

С

Рис.1 Нормальная дисперсия видимого электромагнитного излучения в призме Ньютона

реды, в которых наблюдается дисперсия электромагнитных волн, называются диспергирующими. Характеристикой диспергирующих сред является физическая величина – дисперсия вещества, которая определяется как или . Обычно на опыте наблюдается уменьшение показателя преломления среды с увеличением длины волны (или, что то же самое, увеличение показателя преломления с увеличением частоты падающей волны). Такая дисперсия ( ) называется нормальной. В некоторых случаях, напротив, наблюдается увеличение частоты – это так называемая аномальная дисперсия ( ).

Первые экспериментальные исследования нормальной дисперсии осуществил в 1672 году выдающийся английский ученый И.Ньютон (1643–1727). Для этой цели он использовал преломление света в призме. Направляя пучок белого света от линейного источника (щели), параллельного ребру призмы, и проектируя изображение щели на экран, Ньютон не только наблюдал отклонение изображения (за счет преломления в призме), но и расщепление этого изображения в виде разноцветной полосы (за счет дисперсии света в веществе призмы). Для призм, изготовленных из разных материалов, наблюдались разноцветные полосы (спектры) разной ширины, что свидетельствовало о различии величин дисперсии используемых веществ.

Явление нормальной дисперсии используется на практике для создания специальных приборов – призменных спектрографов – позволяющих анализировать спектральный состав падающего света. Основным недостатком таких приборов является нелинейность шкалы, вызванная тем, что Поэтому работа с такими приборами требует их градуировки по эталонному линейчатому спектру.

В 1862 году французский физик Ф.Леру (1832 – 1907), исследуя дисперсию паров йода обнаружил аномальную дисперсию . Оказалось, что в области аномальной дисперсии наблюдается максимум коэффициента поглощения () света веществом. Детальное исследование аномальной дисперсии света, проведенное в 1871 году немецким физиком А.Кундтом (1839 – 1894), показало, что у любого вещества имеются области как нормальной, так и аномальной дисперсии света, причем последняя наблюдается в области длин волн, для которых характерно сильное поглощение света.

§4.2. Поглощение электромагнитных волн веществом

При прохождении электромагнитной волны через вещество часть энергии волны затрачивается на возбуждение колебаний электронов атомов вещества. Частично эта энергия вновь возвращается излучению в виде вторичных волн, порождаемых колеблющимися в атомах электронами, частично же она переходит в энергию движения атомов, то есть внутреннюю энергию вещества. В результате этого интенсивность электромагнитного излучения при прохождении вещества уменьшается, то есть происходит поглощение электромагнитной волны веществом.

Р

Рис 4.1 Поглощение электромагнитного излучения веществом а — к расчету закона Бугера—Ламберта, б — график зависимости 1(х), предсказываемый законом Бугера—Ламберта

ассмотрим далее зависимость интенсивности падающей электромагнитной волны от координаты по мере прохождения волной толщи вещества.

Выделим в среде на глубине х тонкий слой толщиной dx. Этот слой будет поглощать часть падающего излучения (интенсивность которого на этой глубине обозначим I(x)), в результате чего интенсивность излучения, прошедшего этот слой, уменьшится на величину dI. Из общих соображений ясно, что величина dI будет прямо пропорциональна интенсивности падающей волны I(x) и толщине поглощающего слоя вещества dx,  - коэффициент поглощения:

dI = -   I(x)  dx (4.1)

Знак минус в правой части (4.1) поставлен потому, что изменение интенсивности из–за поглощения всегда имеет отрицательный знак.

Интегрируя уравнение (4.1) методом разделения переменных, получим

I(x) = I₀  e^-x (4.2)

Закон (4.2) был открыт в 1729 году французским физиком П.Бугером (1698 – 1758), детально изучен в 1760 году немецким физиком И.Ламбертом (1728 – 1777) и носит название закона Бугера – Ламберта. На рисунке 28.6б приведен график зависимости I(x), предсказываемый выражением (28.21). Из рисунка видно, что глубина, на которой интенсивность излучения уменьшается в “е” раз равна . Таким образом, анализируя зависимость I(x) можно экспериментально определить коэффициент поглощения , который, как мы видим, имеет размерность L^-1, то есть измеряется в обратных метрах.

Во многих случаях, когда имеет место поглощение электромагнитного излучения молекулами вещества растворенного в практически непоглощающем растворителе, коэффициент поглощения оказывается прямо пропорциональным концентрации молекул поглощающего вещества С. В этом случае закон (4.2) принимает вид:

I(x) = I₀  exp(-ACx) (4.3)

где А – коэффициент, не зависящий от концентрации и характерный для молекул поглощающего вещества. Этот закон, физический смысл которого состоит в том, что поглощающая способность молекул не зависит от влияния окружающих молекул, впервые установил в 1852 году немецкий ученый А.Бер (поэтому зависимость (4.3) иногда называют законом Бугера – Ламберта – Бера).

Отношение интенсивности прошедшего через вещество излучения к интенсивности падающего на вещество излучения называется коэффициентом пропускания (или коэффициентом прозрачности) Т:

Т = I(x)/ I₀ =  exp(-ACx) (4.4)

Величина

–D = lg T (4.5)

называется оптической плотностью вещества.

Оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации

D = (/2,3)Cl (4.6)

Качественный и количественный спектральный анализ

В основе количественного и качественного спектрального анализа лежат специфичность и индивидуальность спектров молекул отдельных веществ.

Вследствие индивидуальной структуры энергетических уровней и той или иной вероятности переходов между ними спектры молекул глубоко индивидуальны. Особенно следует отметить колебательно-вращательные спектры. Если электронно-колебательно-вращательный спектр может отвечать любому из широкого круга родственных соединений, то колебательный, по справедливости, называют «отпечатком пальцев»: его полная картина со всеми пиками и изгибами не повторяется даже у очень похожих веществ. Это позволяет обнаруживать присутствие молекул тех или иных веществ в исследуемых образцах.

Молекулярные спектры можно получить у веществ в газообразном состоянии. Для простых молекул спектры состоят из отдельных полос (близко расположенных друг к другу линий). В конденсированных средах вследствие взаимодействия молекул отдельные полосы накладываются друг на друга и образуется сплошной спектр.

Следует сказать и о количественном спектральном анализе. В процессе работы исследователь определяет длину волны, которой соответствует максимум в спектре поглощения того или иного вещества и вычисляет соответствующую оптическую плотность D.Это позволяет, например, найти концентрацию вещества в растворе:

где D_max — максимальная оптическая плотность;  — молярный коэффициент поглощения для длины волны ,_тах; l — расстояние, прой­денное светом в растворе.

Благодаря относительной простоте таких измерений видимая и инфракрасная спектроскопия становится удобным инструментом быстрого определения концентрации любых веществ, лишь бы они поглощали свет. Мало того, если положение полосы поглощения известно заранее, прибегают к упрощенному варианту метода -фотоколориметрии (здесь годятся простые и дешевые приборы)-Такие устройства широко применяют в заводских, медицинских и криминалистических лабораториях, с их помощью делают анализ крови, опознают красители, которыми окрашена ткань, и т.п.

Электрические методы. К электрическим методам фотометрии можно отнести все разнообразные методы фотометрии, в которых в качестве приемников света используются фотоэлементы, фотоумножители, фотосопротивления, термоэлементы и болометры, Электрические схемы таких устройств, помимо приемников света, содержат приборы, регистрирующие фото- или термотоки, в виде гальванометров, осциллографов или автоматических потенциометров (самописцев).

В схемы электрических фотометров часто включают различного рода вспомогательные устройства: светоослабляющие и электроизмерительные системы, светофильтры, усилители, стабилизаторы тока и напряжения и др. Это приводит к тому, что электрические фотометры, в особенности автоматически регистрирующие, представляют собой очень сложные приборы с кинематическим и электрорадиотехническим устройствами.

Во многих оптических исследованиях возникает необходимость сравнения двух световых потоков с одинаковым распределением энергии по спектру. Такие измерения можно выполнить, последовательно определяя величины каждого потока при помощи калиброванного приемника. Если же известно отношение энергий потоков, измерения можно проводить сравнительно простыми методами.

Описанное устройство с модулированными пучками света эквивалентно дифференциальному фотометру с двумя тождественными приемниками. Точность этого ме­тода лимитируется тем, что разностный сигнал зависит от флуктуации постоянной компоненты излучения и шу­ма в электронной схеме

Измерение фотометрических величин играет важную роль в светотехнике при конструировании осветительных устройств Уровень освещенности, требуемый для выполнения данного вида работ, можно найти только путем психофизиологических наблюдений. Например, при освещении дорог наиболее существенно создать равномерную освещенность без лишнего слепящего действия источников света. Здесь определенное преимущество имеют ртутные лампы, которые обладают большой эффективностью и поэтому их можно располагать высоко над дорогой. Но даже при освещении дорог надо принимать во внимание неприятный для некоторых людей желтый оттенок света ртутных ламп. Эстетические соображения еще более существенны при освещении рабочих мест и жилых помещений. Слишком сильные контрасты неприятны для глаз, однако совершенно равномерное бестеневое освещение является настолько скучным и однообразным, что его надо применять только в специальных случаях. Для непосредственных измерений освещенности применяют специальные фотометры — люксметры, действие которых основано на фотоэлектрическом принципе.

Спектрофотометрия в инфракрасной области

Большим поглощением в инфракрасной области обладают моле­кулы, дипольные моменты которых изменяются при возбуждении ко­лебательных движений ядер. Измерения проводят на различных инфракрасных спектрофотометрах, снабженных диспергирующими системами, дифракционными решетками и призмами.

Применение инфракрасных спектров для исследования строения веществ основано главным образом на использовании характеристических полос поглощения полос, связанных с колебаниями функциональных групп или связей в молекулах —ОН, —NH₂, —NO₂, =0, -С, =N и др.