§ 4.6 Второе начало термодинамики. Энтропия
Сопоставим формулировки 1-го и 2-го начал термодинамики.
1-е начало можно сформулировать так: невозможен вечный двигатель 1-го рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который совершал бы работу в большем количестве, чем получаемая им извне теплота.
1-е начало термодинамики устанавливает общий баланс энергии при различных ее превращениях, но ничего не говорит о том, в каких направлениях будут происходить эти превращения при различных условиях. Оно не говорит, возможно ли в действительности какое-либо определенное превращение энергии. Выполнение 1-го начала – необходимое, но не достаточное условие того, чтобы какое-либо превращение было возможно. На все эти вопросы отвечает 2-е начало термодинамики, которое является обобщением огромного числа опытных данных.
Формулировки 2-го начала термодинамики:
Невозможен процесс, единственным конечным результатом которого был бы переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому. (Клаузиус)
Это значит, что теплота “сама собой” не может переходить от более холодного тела к более нагретому. Для этого необходим компенсирующий процесс – совершение работы.
Другими словами: невозможно построить такую холодильную машину, которая сама себя приводила бы в действие.
Невозможен процесс, единственным конечным результатом которого явилось бы отнятие от некоторого тела определенного количества тепла и превращение этого тепла полностью в работу. (Томсон-Кельвин)
В тепловой машине превращение тепла в работу обязательно сопровождается дополнительным процессом – передачей некоторого количества тепла более холодному телу, вследствие чего получаемое от более нагретого тела количество тепла не может быть полностью превращено в работу.
Невозможен вечный двигатель 2-го рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал это тепло полностью в работу.
Это машина, работающая с нагревателем, но без холодильника.
Все формулировки 2-го начала эквивалентны друг другу и выражают в конечном счете одно и то же.
2-е начало термодинамики указывает на неравноценность двух форм передачи энергии – работы и теплоты. Этот закон показывает, что процесс перехода упорядоченного движения тела как целого в неупорядоченное движение его молекул необратим. Упорядоченное движение может переходить в неупорядоченное без каких-либо дополнительных процессов (например, при внутреннем трении). Обратный переход возможен лишь при условии, что он сопровождается каким-либо компенсирующим процессом.
Введем понятие энтропии.
Согласно Клаузиусу приведенное количество тепла – это отношение количества тепла , полученного термодинамической системой от какого-либо тела (нагревателя), к температуре этого тела
.
Можно показать, что для любого обратимого цикла приведенное количество тепла, сообщаемое системе на всех участках цикла, равно нулю
(4.44)
Отсюда следует, что стоящее под интегралом выражение , в отличие от , является полным дифференциалом некоторой функции , которая называется энтропией системы
.
(4.45)
Величины
и
имеют один и тот же знак, поэтому по
характеру изменения энтропии можно
судить о направлении процесса теплообмена:
при нагревании системы ее энтропия
возрастает, при охлаждении – убывает.
Поскольку величина является полным дифференциалом, изменение энтропии при всяком обратимом, но не круговом процессе, не зависит от вида процесса, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Следовательно, энтропия – функция состояния.
,
где
- приращение энтропии.
Рассмотрим энтропию идеального газа.
1-е начало термодинамики (4.2) для идеального газа с учетом (4.3) и (4.11) можно записать в виде
.
Отсюда
(4.46)
Выражая давление газа из уравнения Менделеева-Клапейрона (3.16), находим
(4.47)
Интегрируем
Окончательно получаем
(4.48)
Энтропия
идеального газа
возрастает с ростом температуры
и объема газа
.
В частности, если процесс круговой, то
и
,
следовательно,
,
т.е. энтропия не изменяется.
При
адиабатном процессе
и, значит,
,
т.е
.
Это значит, что энтропия системы не
меняется. Другими словами, адиабаты –
это линии равной энтропии – “изэнтропические”
линии.
Количественное выражение 2-го начала термодинамики (принцип возрастания энтропии: энтропия изолированной системы может только возрастать (если в системе протекает необратимый процесс) или оставаться постоянной (если в системе протекает обратимый процесс))
,
.
Рассмотрим связь 2-го начала термодинамики с молекулярно-кинетической теорией.
Процессы, связанные с тепловым движением молекул отличаются от механического движения тем, что они обычно бывают необратимыми. Совокупность частиц способна только к необратимым изменениям. Причиной является грандиозность числа частиц и полная хаотичность их движений.
Пример: газ, находившийся первоначально в одной половине сосуде, разделенного перегородкой с отверстием, распространяется равномерно по всему сосуду (рис.4.10).
Обратный же переход газа никогда не произойдет без постороннего вмешательства. Иначе говоря, вероятность самопроизвольного обращения теплового процесса столь мала, что необратимость тепловых процессов можно считать принципиальной.
Необратимый процесс можно определить как процесс, обратный которому весьма маловероятен, т.е. переводит систему из менее вероятного состояния в более вероятное.
С
величиной термодинамической вероятности
может быть связана энтропия, т.к. обе
величины возрастают при необратимых
процессах и имеют максимальное значение
в состоянии равновесия. Это выражает
формула Больцмана
(4.49)
Больцман дал статистическую формулировку 2-го начала термодинамики: в изолированной системе при обратимых процессах вероятность состояния не изменяется, при необратимых процессах вероятность состояния возрастает. Наиболее вероятным изменением энтропии является ее возрастание.