Деформационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии

ВЭ-состояние считается равновесным, однако для установления равновесия требуется определенное время. Из-за этого деформация в реальных условиях является неравновесной. Деформационные свойства ВЭ-полимеров в статических режимах испытания называют упруго-релаксационными, а при динамических - упруго-гистерезисными.

На кривой 4 в начале деформирования деформация носит преимущественно упругий характер. Так как напряжение в системе соизмеримо с энергией физических связей, по мере растяжения узлы флуктуационной сетки распадаются, макромолекулы легко изменяют конформации и ориентируются в направлении действия силы. σ при этом изменяется незначительно. Но при ориентации образуются новые узлы, и σ растет тем больше, чем больше таких узлов (кривая 5 - кристаллизующийся полимер). Если условия равновесные, макромолекулы успевают перестраиваться, σ ниже (кривая 3 ниже кривой 4). Если скорость деформирования повышать, то система не успевает отреагировать, и состояние равновесия отодвигается. При t→0, а V →∞ полимер становится неспособным к ВЭ-деформации (кривые 1 и 2). Чем выше М и чем выше полярность макромолекул, тем больше σ из-за большей плотности физических узлов. Отклонение от равновесных условий при этом возрастает. Полимер обычно полидисперсен, для него характерен широкий спектр релаксации. Практически из-за наличия очень больших времен релаксации добиться полной релаксации невозможно. Поэтому говорят об условно-равновесных условиях.

Деформационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии характеризуются: 1) величиной ВЭ-деформации; 2) условно-равновесным модулем высокоэластичности.

Неравновесный модуль упругости в ВЭС Е_вэл больше, чем в равновесных условиях Е_вэл>Е_∞. Неравновесный модуль бывает начальный, мгновенный и текущий.

Е_c=σ_в1/ε₁

Неравновесный характер деформирования полимеров в ВЭ-состоянии определяет явления гистерезиса и размягчения.

Гистерезис - это отставание во времени реакции полимера на меняющееся внешнее воздействие.

При растяжении свернутые клубки макромолекул ориентируются, но флуктуационная сетка затрудняет достижение равновесия. Реальная деформация меньше равновесной. После снятия нагрузки макромолекулы стремятся перейти в конформацию клубка, но флуктуационная сетка тормозит релаксацию. Реальная деформация при сокращении будет больше равновесной. При равновесном протекании релаксационных процессов кривые сливаются, и полимер не будет иметь остаточной деформации. В цикле растяжение-сокращение необратимо теряется часть работы, затраченной на деформирование (петля гистерезиса). Эту часть работы называют механическими потерями. Чем выше температура и чем ниже скорость деформирования, тем механические потери ниже.

Размягчение полимера (эффект Патрикеева-Маллинза) заключается в снижении напряжения при повторных деформациях.

Эффект обусловлен неполным восстановлением.

При последующих циклах нагружение-разгружение механические потери и остаточная деформация снижаются и достигают предельного значения. Причина: в полимере устанавливается флуктуационная структура, способная практически полностью релаксировать за время деформирования. Остаточную деформацию можно снизить нагреванием.

В реальных условиях деформирование всегда сопровождается механическими реакциями, необратимо изменяющими структуру. При этом остаточная деформация складывается из: 1) обратимой задержанной высокоэластической и 2) пластической, связанной с необратимой вязкотекучей деформацией:

ε_ост = ∆ε_вэл + ∆ε_пл

Доля ∆ε_пл особенно велика: 1) при больших циклических деформациях (выше 100 %); 2) в полимерах без пространственной сетки или с редкой сеткой. Любое внешнее воздействие (нагрев, набухание), которое ускоряет релаксацию, снижает только ∆ε_вэл, а ∆ε_пл остается.

Низкие потери и малое теплообразование при эксплуатации в неравновесных условиях многократных деформаций характерны для гибких неполярных полимеров.

Вывод: деформационные свойства полимеров в ВЭ-состоянии необходимо оценивать и в равновесных и в неравновесных условиях. В равновесных условиях определяют равновесный модуль высокоэластичности. ВЭ-деформация имеет релаксационный характер и обуславливает явление гистерезиса и размягчения.