III. Азотсодержащие производные углеводородов

Вариант №1

1. Приведите структурную формулу молекулы нитрометана. Укажите тип гибридизации атомов С и N. Нарисуйте атомно-орбитальную модель этой молекулы. Опишите строение нитро-группы методом резонанса и методом мезомерии. Охарактеризуйте имеющиеся химические связи: N—О; С—N; С—Н.

2. Дайте общую характеристику химических свойств ароматических нитросоедннений. На примере нитробензола покажите, какие реакции обусловлены наличием нитрогруппы и бензольного кольца. Напишите примеры реакций, их механизм.

3. Йодэтан нагревали в спиртовом растворе с избытком аммиака (реакция Гофмана). Напишите уравнения реакций и объясните их механизм. Расположите вещества в порядке увеличения основности:

а) триэтиламин, этиламин, диэтиламин;

б) пикриламин, 2,4-динитроанилин;

в) о-анизидин, анилин, п-толуидин.

4. Предложите схему синтеза м-дихлорбензола из бензола, используя в качестве промежуточного продукта соли диазония. Все продукты назовите.

Вариант №2

1. Предложите схемы получения 2-нитробутана из указанных соединений: а) бутана; б) 2-бромбутана; в) 1-бутена; г) 1-бутанола. Укажите условия.

2. Напишите реакции п-нитротолуола со следующими реагентами: а) Cl₂ (FeCl₃); б) HNO₃/H₂SO₄. Рассмотрите механизм реакций. Объясните главное направление реакций исходя из электронных эффектов заместителей.

3. Исходя из пропана получите 2-аминопропан. Сравните основность 2-аминопропана с основностью N,N-диметиланилина. Объясните, почему 2,6-диэтил-N,N-диметиланилин гораздо более сильное основание, чем N,N-диметиланилин.

4. Какие из приведенных ниже соединений: а) диметиланилин, б) бензолсульфокислота, в) салициловая кислота, г) м-нитротолуол, д) пикриновая кислота могут вступать в реакцию азосочетания с хлористым фенилдиазонием. Напишите схемы реакций. Приведите механизм реакции.

Вариант №3

1. Предложите пути синтеза из нитрометана следующих соединений: a) HOCH₂CH₂NO₂; б) CH₂=CH-NO₂; в) HOCH₂CH₂NH₂.

2. Напишите реакции сульфирования следующих соединений: а) нитробензола; б) п-нитротолуола; в) п-нитрохлорбензола; г) м-динитробензола. Расположите эти соединения в порядке возрастания их реакционной способности. Дайте объяснения.

3. Из хлорбензола получите п-хлоранилин. Напишите для него реакции с соляной кислотой, с хлористым ацетилом, с нитритом натрия в среде соляной кислоты. Расположите приводимые ниже соединения, используя электронные эффекты, в ряд по возрастанию основности:

а) п-хлоранилин, п-толуидин, п-нитроанилин, м-нитроанилин, анилин;

б) аммиак, метиламин, диметиламин (в газовой фазе).

4. Напишите структурную формулу азокрасителя, при восстановительном расщеплении которого образуется смесь п-аминофенола и п-фенилендиамина. Напишите реакцию образования этого красителя.

Вариант №4

1. Объясните, почему 1-йодпропан реагирует с нитритом серебра в эфире преимущественно с образованием соответствующего нитросоединения, а 2-йодпропан в тех же условиях с образованием изопропилового эфира азотистой кислоты?

2. Сравните отношение бензола и нитробензола к эктрофильным реагентам. На примере бромирования (Вr₂, FeBr₃) нитробензола охарактеризуйте влияние нитрогруппы на реакционную способность и направление замещения.

3. Составьте уравнения реакций получения 2-метил-1-аминопропана, исходя из пропилового спирта. Напишите структурные формулы названных ниже соединений и укажите среди них амин, обладающий наименьшей основностью: а) циклогексиламин, б) м-анизидин, в) п-нитроанилин, г) м-нитроанилин, д) дибутиламин.

4. Предложите способ получения из бензола красного стрептоцида:

Назовите все продукты. Напишите механизм реакции азосочетания.

Вариант №5

1. Напишите реакции 1-нитропропана с реагентами: a) Н₂ [Ni]; б) NaNO₂ [HCl, H₂O]; в) HCHO [NaOH]; г) CH₃COCH₃ [NaOH]; д) LiAlH₄ (эфир); е) NaOH, затем H₂SO₄.

2. Объясните, почему наличие нитрогруппы в бензольном кольце повышает реакционную способность соединения к нуклеофильному замещению. Предскажите результаты следующих реакций, для (а), (б) и (в) приведите механизмы:

3. Как можно получить из пропилового спирта следующие амины: а) пропиламин, б) бутиламин, в) этиламин? Напишите уравнения реакций. Поясните механизм реакции алкилирования аминов на примере взаимодействия анилина с бромистым этилом. Что является более сильным основанием: пропиламин, анилин или N-этиланилин?

4. Установите строение соединения состава C₇H₈N₂O₂, если оно дает соли со щелочами, диазотируется. Диазосоединение в условиях реакции Зандмейера может быть превращено в соединение С₇H₆ClNO₂, которое при окислении образует п-хлорбензойную кислоту.

Вариант №6

1. Расмотрите влияние нитрогруппы на углеводородные радикалы в молекулах 1-нитропропана и 2-нитро-2-метилпропана. Укажите наиболее активные атомы водорода. Какие нитросоединения способны проявлять кислотные свойства? Какое строение имеют анионы, образующиеся при отщеплении протона? Почему эти ионы называют мезомерными?

2. Получите из бензола п-нитроэтилбензол и 1-нитро-2-фенилэтан. Рассмотрите механизм реакций нитрования и алкилирования бензола.

3. Из соответствующей соли диазония получите м-бензолдикарбоновую кислоту (изофталевую). Приведите схему получения соли диазония из бензола. Назовите все продукты реакции.

4. На примере этиламина покажите, какой химический процесс происходит при растворении аминов в воде. Какие свойства проявляет при этом амин? Дайте определение таким понятиям, как основание, сопряженные основания.

Какой из аминов этиламин или N-этиланилин легче подвергается алкилированию и ацилированию? Почему? Укажите механизм реакций.

Вариант №7

1. Явление таутомерии, наблюдаемое у нитроалканов, в общем виде описывается схемой

Приведите схемы таутомерных превращений для следующих соединений: а) нитрометана; б) нитроэтана; в) 2-нитропропана. Каково содержание аци-формы в условиях равновесия (укажите порядок величины)? Может ли переходить в аци-форму 2-нитро-2-метилпропан?

3. Расположите следующие соединения в ряд по возрастанию основности:

а) анилин, бензиламин, п-анизидин, п-нитроанилин;

б) CH₃CH₂CH₂NH₂ и CH₃CH₂CH₂OH.

Дайте объяснение сделанному выбору.

4. Из м-нитроанилина получите м-бромфенол, м-йодбензойную кислоту. Исходя из пропионовой кислоты получите 1-аминопропан. Напишите уравнения реакций.

Вариант №8

1. Сравните отношение к действию азотистой кислоты всех изомерных нитросоединений состава C₄H₉NO₂. Где есть взаимодействие, приведите схемы реакций.

2. Рассмотрите влияние нитрогруппы на активность атомов водорода метильной группы в о-, п- и м-нитротолуолах. В каком изомере эта активность должна быть наибольшей? Почему? Напишите реакции (в условиях щелочного катализа): а) о-нитротолуола с триметилуксусным альдегидом; б) 2,4-динитротолуола с бензальдегидом. Объясните роль катализатора. Почему в подобные реакции не вступает толуол?

3. Заполните схему превращений, назовите продукты реакций:

Объясните, как меняются основные свойства в следующих рядах:

а) бутиламин, дибутиламин, трибутиламин;

б) анилин, дифениламин, дибензиламин, трифениламин.

4. Какие азо- и диазосоставляющие нужно использовать для получения следующих красителей:

а) п-нитроанилиновый красный

б) метиловый красный

Напишите реакции их образования, механизм, укажите хромофорные и ауксохромные группы.

Вариант №9

1. Укажите, какие из следующих соединений являются псевдокислотами: 2-нитробутан, 2-нитро-2-метилбутан, 1-нитропентан? Докажите это соответствующими реакциями.

2. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость нитрования ароматического соединения. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их реакционной способности: а) толуол; б) бензол; в) хлорбензол; г) нитробензол; д) м-динитробензол; е) фенол. Напишите реакции.

3. Как действуют на бутиламин следующие реагенты (укажите условия и назовите продукты реакции): а) 1-бромпентан, б) пропионилхлорид, в) бензальдегид, г) метилэтилпентан, д) окись пропилена, е) азотистая кислота.

Сравните основность следующих аминов: бутиламина, м-хлоранилина, п-хлоранилина, анилина, 2,4-динитроанилина, п-толуидина. Дайте определения оснований с точки зрения: а) теории Бренстеда, б) теории Льюиса. Будет ли метиламин основанием? Почему?

4. Напишите реакции образования из бензола следующих соединений: а) м-бромиодбензола; б) м-броманизола; в) м-бромфторбензола. Все продукты реакции назовите.

Вариант №10

1. Сравните отношение к действию водных растворов щелочей следующих соединений: а) нитроэтана; б) 2-нитропропана; в) 2-нитро-2-метилпентана. Разберите механизм реакций. Какой анион называют мезомерным?

2. Напишите реакции. Назовите образующиеся соединения:

3. Получите двумя способами 2-аминопропан. Назовите следующие соединения и расположите в порядке возрастания их основных свойств. Ответ аргументируйте.

а) CH₃CH₂CH₂NH₂, CH₃CH₂CH₂OH, NH₃, (CH₃)₂NH₂, (CH₃CH₂CH₂)₂O

4. Охарактеризуйте влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей бензольного ядра в первичном ароматическом амине на условия их диазотирования в водной среде. Приведите примеры. Назовите все продукты.

Вариант №11

1. Охарактеризуйте химические свойства нитроалканов на примере нитропропана-1: а) образование аци-формы; б) с HONO; в) с H₂C=O.

2. Объясните влияние нитрогруппы на реакционную способность нафталина на примере реакции сульфирования α-нитронафталина.

3. Исходя из этилового спирта и используя другие необходимые вещества, получите N-этилацетамид. Приведите уравнения реакций. Расположите соединения в порядке уменьшения основности:

а) N-этилацетамид, этиламин, диэтиламин, триэтиламин;

б)бензиламин, анилин, дифениламин, 4-нитродифениламин.

Ответ обоснуйте.

4. Объясните, почему при термическом разложении хлористого фенилдиазония в водно-метанольной среде кроме фенола образуется также анизол?

Вариант №12

1. Напишите реакции нитрования по Коновалову этилциклопентана и циклогексана, объясните их устойчивость.

2. Расположите в ряд по возрастанию лёгкости нитрования следующие соединения: бензол, нафталин, α-нитронафталин, α-нафтиламин. На примере α-нитронафталина рассмотрите электронные эффекты нитрогруппы и её влияние на устойчивость σ-комплексов.

3. Сравните основность следующих веществ:

а) анилина, ацетанилида, N-метиламина, п-нитроацетанилида;

б) CH₃-CH₂-NH₂, CH₃-CH₂-NH-CH₂-CH₃.

Объясните сделанный выбор и дайте определение понятию “основание”.

4. Предложите схему синтеза о-бензолдикарбоновой кислоты из п-толуидина. Назовите все продукты реакции.

5. Предложите метод диазотирования для каждого из приведенных ниже аминов: а) сульфаниловая кислота, б) анилин, в) 2,4-динитроанилин. Какие превращения происходят при действии на соотвествующие соли диазония щелочью. Приведите схемы реакций и механизм диазотирования. Назовите все продукты реакции.

Вариант №13

1. Сравните отношение к действию азотистой кислоты: а) 1-нитробутана, б) 2-нитробутана, в) 2-нитро-2-метилпропана. Каково значение этой реакции для исследования строения нитросоединений?

2. Получите из бензола все изомерные динитробензолы. Какой изомер получается легче всех. Рассмотрите механизм реакции нитрования.

3. Чем обусловлены основные свойства аминов? Что называется константой основности амина (К_В)? Расположите соединения в ряд по возрастанию основности в водном растворе:

а) метиламин, диметиламин, триметиламин;

б) N,N- дипропиланилин, п-аминоацетофенон, анилин, бензиламин.

Дайте объяснения с учетом эффекта сольватации образующегося катиона с растворителем.

4. Предложите схемы получения из бензола о-, м-, п-метоксибензойных кислот, используя соли диазония в качестве промежуточных продуктов реакции. Все продукты назовите.

Вариант №14

1. Объясните с точки зрения электронной теории, почему атомы водорода при α-углеродных атомах в нитросоединениях более подвижны, чем в альдегидах и кетонах. В каких реакциях проявляется это свойство нитросоединений? Приведите примеры.

2. Из бензола получите: а) 3-бром-5-нитрофенол; б) 2-бром-4-нитроанилин.

3. Напишите уравнения реакций бутиламина а) с хлороводородом, б) с уксусным ангидридом, в) с избытком йодистого метила, г) с азотистой кислотой.

Сравните основность следующих соединений: бутиламин, п-амино-бензойная кислота, м-аминобензойная кислота, анилин, м-толуидин, п-толуидин.

4. B нейтральной среде реакция азосочетания хлористого фенилдиазония с N,N-диметиланилином протекает быстрее, чем с обычным фенолом. Установите строение продуктов азосочетания и объясните различие в скоростях их образования.

Вариант №15

1. Напишите уравнения реакций дегидратации соединений, полученных конденсацией нитроэтана: а) с уксусным альдегидом, б) с пропионовым альдегидом. Назовите продукты реакции.

2. Объясните влияние нитрогруппы на реакционную способность цикла нафталина на примере реакции бромирования β-нитронафталина.

3. На йодметан подействовали аммиаком. Как выделить из получившейся смеси диметиламин?

Расположите в порядке возрастания основных свойств следующие соединения: метиламин, диметиламин, анилин, N-метиланилин, п-анизидин, м-анизидин. Ответ поясните.

4. Какие соединения получаются при взаимодействии анилина N-этиланилина и N,N-диэтиланилина с азотистой кислотой? Какую реакцию называют диазотированием? Условия проведения реакции и её механизм.

Вариант №16

1. Напишите уравнения взаимодействия 2-нитробутана: а) с водородом, б) с изомасляным альдегидом, в) с гидроксидом натрия, г) с бромом.

2. Напишите реакцию нитрования α-нафтола и α-нафталинсульфокислоты, рассмотрите механизм ориентирующего действия в реакции S_E2 гидрокси- и сульфогруппы.

3. Расположите в порядке возрастания основных свойств следующие соединения: п-толуидин, м-нитроанилин, п-нитроанилин, бензиламин.

Как с помощью азотистой кислоты различить п-толуидин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин? Напишите уравнения соответствующих реакций.

4. Напишите схемы реакций получения нитрила п-нитробензойной кислоты из бензола. Назовите все продукты реакции.

Вариант №17

1. Назовите продукты присоединения нитрометана и нитроэтана (в присутствии основных катализаторов) к метиловому эфиру акриловой кислоты.

2. Напишите реакции нитрования толуола и нитробензола, их механизм. Объясните влияние электронных эффектов метильной и нитрогруппы на реакционную способность ароматического цикла и устойчивость σ-комплексов конкурирующих реакций.

3. Напишите уравнение реакций: а) изопропиламина с ацетальдегидом, б) бутиламина с пропаналем. Разберите механизм реакции.

Расположите соединения в порядке уменьшения основных свойств: изопропиламин, анилин, п-толуидин, дифениламин. Ответ поясните.

4. Объясните влияние заместителей в бензольном кольце на электрофильность диазоний-катионов. Расположите в ряд по возрастанию электрофильности следующие диазокатионы: а) фенилдиазоний, б) п-метилфенилдиазоний, в) п-нитрофенилдиазоний, г) п-хлорфенилдиазоний.

Вариант №18

1. Какие нитрующие средства применяются для введения нитрогруппы в ароматическое ядро? Какие из них наиболее целесообразно использовать для нитрования каждого из приведенных соединений: а) 1,3,5-триметилбензола; б) 2,4-динитротолуола; в) бензойной кислоты; г) метоксибензола? Приведите схемы реакций. Назовите продукты.

2. Какой продукт будет основным при парофазном нитровании 2-метилбутана? Напишите уравнение реакции, приведите механизм.

3. Смесь первичного, вторичного и третичного аминов, которая получена из бромистого пропила и аммиака, обработана уксусным ангидридом. Напишите уравнения реакций и назовите получившиеся вещества. Расположите соединения в порядке уменьшения основных свойств: пропиламин, анилин, м-нитроанилин, 2,4-динитроанилин, N-метиланилин. Ответ поясните.

4. Сравните активность в реакции азосочетания с о-крезолом фенилдиазония и п-толилдиазония. Напишите схему превращения, механизм. Укажите условия реакции.

Вариант №19

1. Получите в одну стадию фенилнитрометан из а) толуола; б) хлористого бензила. Приведите механизмы используемых реакций.

2. Какое из двух соединений: 2-метил-2-нитропропан или 2-метил-1-нитропропан будет реагировать с водным раствором натриевой щелочи? Почему?

3. Получите пропиламин а) из 1-нитропропана, б) из амида пропионовой кислоты, в) из амида масляной кислоты.

Какое из соединений обладает более основными свойствами: пропиламин, анилин, метиланилин? Почему?

4. С каким из указанных ниже соединений будут вступать в реакцию азосочетания при рН=5 соли: а) бензолдиазония, б) п-анизолдиазония, в) 2,4,6-тринитробензолдиазония? Имеются следующие соединения: анизол, анилин, мезитилен, N,N-диметиланилин, фенол, п-крезол.

Вариант №20

1. С помощью каких реакций можно отличить следующие изомерные соединения: 1-нитробутан, 1-бутилнитрит, 2-бутилнитрит?

2. Приведите схемы получения из бензола следующих соединений: а) м-нитрохлорбензола; б) 3,5-динитро-1-бромбензола; в) м-нитробензол-сульфокислоты. Рассмотрите механизм ориентирующего действия нитрогруппы, используя электронные эффекты и устойчивость σ-комплексов всех конкурирующих реакций на примере (в).

3. Получите изобутиламин, используя следующие исходные: а) изопропиловый спирт, б) изомасляную кислоту, в) изовалериановую кислоту.

Расположите соединения в порядке увеличения основных свойств: изобутиламин, анилин, N,N-диметиланилин, м-хлоранилин. Ответ поясните.

4. Покажите, какие таутомерные превращения происходят при диазотироваиии 2,4-диметиланилина в зависимости от рН среды. Приведите механизм реакции. Назовите все продукты.