Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, приведены цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость результатов работы, сформулированы основные положения работы, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ литературных данных по влиянию температурного и влажностного факторов на процессы твердения бетонов, при этом использованы труды ведущих отечественных и зарубежных ученых, в том числе, Ю. М. Баженова, А.М. Невиля, А.В. Волженского, В.В. Помазкова, Б.А. Крылова, В. Б. Ратинова и других. Показано, что основными факторами, определяющими параметры процесса структурообразования и саму структуру и свойства цементной системы являются: факторы содержания воды – влажностный фактор и температура среды твердения – температурный фактор.

Влажностный фактор играет двоякую роль: на стадии раннего структурообразования определяет тот или иной тип структуры дисперсной системы «цемент-вода», а на стадии твердения выступает в роли реагента, и здесь на первый план выходит влияние влажности среды твердения. Что касается температурного фактора, то повышение или понижение температуры оказывает значительное влияния, прежде всего, на скорость протекания реакций. Особенностью данной диссертационной работы является исследование процессов структурообразования в условиях сухого и жаркого климата, характерного для Египта. Твердение бетона при монолитном строительстве в климате, характерном для Египта, независимо от сезона, происходит фактически в экстремальных условиях: при низких значениях влажности среды твердения (20-30 %) и повышенных температурах (до 50 °С).

Большинство из рассмотренных литературных данных, касающихся влияния влажности и температуры среды твердения, относятся к «чистым» цементным системам – системам без добавок модификаторов различного действия. В настоящее время бетон без добавок практически не используется, и здесь выявляются свои особенности процесса структурообразования на всех его стадиях. Исследования, касающиеся влияния добавок различного вида на процессы твердения, структуру и свойства бетона, проводились такими учеными, как Айрапетов Е.В., Батраков В.Г., Москвин В.М. и другими. Однако, полученные ими данные касаются цементного камня и бетона, твердевшего в нормальных условиях. Отсутствуют так же данные, относящиеся к ранней стадии структурообразования, на которой основополагающими являются процессы, протекающие на межфазных границах и обусловливающих самоорганизацию ранней структуры цементной системы. Установлено, что эти процессы связаны с проявлением внутренних сил (поверхностного натяжения и капиллярно-пленочного давления) в системе, введение же добавок-модификаторов различного действия и природы, вносит значительные изменения в баланс этих сил, и, как следствие, в ход процесса самоорганизации структуры. В дальнейшем эти особенности должны повлиять и на ход процесса твердения цементного камня.

Выдвинута рабочая гипотеза, заключающаяся в том, что при введении в цементосодержащую систему добавок-модификаторов различного действия и природы происходит изменение баланса внутренних сил в системе, под влиянием которого формируется ранняя структура с определённым типом связи воды и эта ранняя структура будет оказывать вполне определенное влияние на влажностное состояние и дальнейший процесс твердения системы.

Сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе представлены методологические и методические подходы к исследованию влажностного состояния системы «цемент-вода» и влиянию добавок различного типа на процессы структурообразования и твердения цементного камня и бетона.

В исследованиях для снижения отрицательного воздействия условий сухого и жаркого климата на структуру и свойства цементного камня были использованы четыре вида добавок:

1) добавки-пластификаторы – обеспечивают снижение В/Ц-отношения, уплотняют структуру цементного теста и тем самым повышают водоудерживающую способность;

2) замедлители твердения – замедляют процессы схватывания и начального твердения цементных минералов;

3) добавки, повышающие водоудерживающую способность смеси;

4) комплексные добавки-модификаторы, состоящие из суперпластификаторов и микрокремнезема.

Исследования проводились в два этапа.

На первом этапе исследований изучалось влияние начального влажностного состояния системы «цемент-вода» на ход процесса структурообразования в различных температурно-влажностных условиях, начиная с ранней стадии формирования структуры и заканчивая длительными сроками твердения.

На втором этапе проводились исследования влияния добавок различного действия на процесс твердения в заданных температурно-влажностных условиях. При этом экспериментальные исследования так же начинались с ранней стадии структурообразования, на которой изучалось влияние содержания воды и количества добавок на раннюю структуру системы «цемент-вода-добавка».

Использовались сырьевые материалы, удовлетворяющие требованиям стандартов: портландцемент (ЦЕМ I по ГОСТ 31108-2003) производства Старооскольского цементного завода, суперпластификатор CП-3 (ТУ 6-36-020 - 429-625), добавка ГПМ (ТУ 5745-008-53268843-2007), полимерная добавка эфира целлюлозы фирмы «Clariant» - Tylose MH 60010 P4, замедлитель твердения Sika Retarder и микрокремнезем.

Изучение влияния количества воды, вида и расхода добавок на процесс формирования ранней структуры свободноуложенной цементно-водной системы сводилось к определению количественных характеристик созданной структуры по показателю ее плотности. По экспериментальным результатам строились кривые плотности свободноуложенной композиции «цемент-вода» и «цемент-вода-добавка», на основании которых делались выводы относительно баланса внутренних сил дисперсной системы.

Изучение влияния параметров среды твердения на процессы структурообразования и свойства цементного камня и бетона осуществлялось на образцах, которые твердели при температурах (20±2) ^°С и (40±2) ^°С и влажностях среды твердения 100, 55 и 20 %. Испытания проводились через 3, 7, 28 и 90 суток. Заданная температура среды твердения обеспечивалась с помощью камеры твердения, влажность – с помощью гидростатов.

Исследование физико-химических свойств сырьевых материалов и определение основных свойств цементного теста, цементного камня и бетона осуществлялось на основе стандартных методик, регламентируемых стандартами. Оценка достоверности полученных результатов проводилась по средним значениям с расчетом среднеквадратичного отклонения и коэффициента вариации.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований, которыми оценивалось влияние фактора влажности среды твердения на процессы гидратации и твердения «чистых» цементных систем в широком диапазоне В/Ц-отношений (В/Ц-отношения изменялись от 0,03 до 0,6). При этом формование образцов с В/Ц=0,03-0,18 осуществлялось методом прессования, а с В/Ц=0,24-0,6 – виброуплотнением.

Наибольший интерес представляли результаты исследований, касающиеся особенностей изменения влажностного состояния цементного камня в зависимости от двух определяющих факторов: исходного содержания влаги в твердеющей системе (В/Ц-отношения) и влажности среды твердения.

На рис. 1 представлены результаты исследований изменения во времени общего влажностного баланса образцов с различными значениями В/Ц-отношений и при различных влажностях среды твердения. Здесь графиками, представленными сплошной линией, показано изменение во времени остаточной влажности, а графиками, представленными в виде штрихпунктирной линии – изменение суммарного количества влаги: остаточной (Н₂О_своб) и затраченной на гидратацию цемента (Н₂О_связ).

Использование прессованных образцов со строго заданной пористостью позволяет рассматривать влияние на процесс твердения только влажностного фактора. Установлено, что для прессованных образцов степень заполнения объема пор капил­лярной водой является определяющим показателем для характерис­тики интенсивности этих процессов. Так же показано, что в прессованных образцах с тонкой капиллярной пористостью твердеющая система способна обеспечивать свое влажностное состояние за счет поглощения влаги из окружающей среды микрокапиллярами и за счет адсорбционной активности новообразований даже при низких влажностях среды твердения.

В диапазоне В/Ц-отношений от 0,24 до 0,6 структура свежеотформованного цементного теста в отличие от структуры прессованных образцов формируется в основном только под действием внутренних сил и поэтому величина исходной межзерновой пористости изменяется в основном в зависимости только от В/Ц-фактора. Последнее вносит определенные труд­ности в исследования в сравнении с прессованными образцами, так как появляются новые переменные, затрудняются коли­чественные оценки.

Для образцов с В/Ц-отношениями от 0,28 до 0,4 в первые сутки твердения вне зависимости от начального водосодержания системы и влажности среды твердения (фактора φ) происходит уменьшение общего баланса влаги, что обусло-

влено как быстро текущими процессами гидратации цемента, так и частичным испарением влаги, явлениями седиментации и водоотделения (В/Ц=0,3 и 0,4). В дальнейшем наблюдается положительная динамика изменения водного баланса системы, особенно значительная для самых низких значений В/Ц-отношений. Уменьшение показателя влажности среды твердения приводит к снижению величины поглощенной извне влаги для всех рассматриваемых значений В/Ц-отношений. Так же необходимо учитывать тот факт, что при этих В/Ц-отношениях еще на ранней стадии структурообразования формируются наиболее благоприятные (так называемые «стесненные») условия твердения системы, что и сводит влияние фактора влажности среды твердения к минимуму.

Определяющим фактором высокой интенсивности испарения влаги в первом периоде является невысокая энергия свя­зи межзерновой воды, обусловленная относительно грубой межзерновой пористостью цементного теста в начале твердения.

Полученные данные позволяют утверждать, что низкие значения В/Ц-отношения обеспечивают наиболее благоприятные условия для твердения цемента. Вместе с тем, постоянный недостаток объемной во­ды, обусловленный или сверхнизкими значениями исходной влажности сис­темы или низкими значениями влажности окружающей среды, приводят к избирательной, относительно поверхности зерен цемента, гидратации и анизотропии свойств цементного камня в окрестностях зерна це­мента, что в целом понижает его качество.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований, которыми оценивалось влияние факторов влажности и температуры среды твердения на процессы гидратации и твердения модифицированных различными добавками цементных систем.

И сследования влияния добавок на процессы структурообразования цементной системы начинались с изучения влияния количества воды на процесс формирования ранней структуры свободноуложенной цементно-водной дисперсии (рис. 2) с добавками. Полученные результаты сравнивались с эталоном, то есть с кривой плотности бездобавочной системы «цемент-вода».

Как следует из рис. 2 кривые плотности цементной системы с добавками в основных чертах повторяют кривую для «чистой» системы. Здесь, как и для эталона, вы­де­ля­ют­ся три ха­рак­тер­ные уча­ст­ка, соответствующие разуплотнению и уплотнению системы. Однако добавки вносят изменения в распределение пленочной и капиллярной воды в системе и тем самым, меняют баланс внутренних сил, смещают точку максимума плотности в ту или иную сторону относительно шкалы В/Ц-отношения.

Так, для цементно-водной дисперсии с добавкой – замедлителем за исключением диапазона В/Ц-отношений от начального значения до 0,06 кривая практически точно наложилась на кривую плотности бездобавочной композиции, что с одной стороны подтверждает присущий этим добавкам механизм действия, а с другой – указывает на то, что плотность отформованных изделий или монолитного бетона будет мало чем отличаться от эталона.

Добавка водоудерживающего типа (Тилоза) кардинально изменила форму кривой плотности, из чего следуют два важных вывода: утолщение за счет действия добавок сольватных оболочек на зернах цемента снижает общую плотность системы, что не может отрицательно сказаться на свойствах цементного камня; при твердении такой цементный камень склонен к значительной усадке.

Добавки-пластификаторы оказывают заметное положительное влияние на раннюю структуру цементно-водной дисперсии. Полученные результаты соответствуют механизму действия этих добавок. Снижение толщины сольватных оболочек на зернах цемента обеспечило столь же высокую плотность системы, как и эталона, а высвобождение части воды затворения из сольватных облочек и перевод ее в капиллярное состояние привело к тому, что максимум капиллярного эффекта (точка D на кривой плотности) проявляется при более низком значении В/Ц-отношения, чем для эталона. Этот факт следует оценить положительно с точки зрения будущих свойств бетона.

Наибольшее воздействие на баланс внутренних сил и на раннюю структуру цементно-водной дисперсии оказывает добавка ГПМ, которая относится к классу гиперпластификаторов, для которых помимо основного электростатического эффекта пластификации характерен и дополнительный «стерический» эффект.

Основной интерес представляли результаты исследований, касающиеся особенностей изменения влажностного состояния цементной системы при различных показателях влажности и температуры среды твердения (рис. 3).

Для всех видов добавок установлено, что в первые сутки твердения независимо от влажности и температуры среды твердения общее снижение влажности твердеющей системы происходит, в основном, за счет процессов гидратации цемента и внешних потерь (В/Ц=0,4).

Введение добавок замедлителя твердения «Зика Ретард» и «Тилозы» в целом практически не влияет на влажностное состояние системы при φ=100 %: в первые 28 суток твердения наблюдается снижение влажности, далее – некоторая положительная динамика (увеличение) влажности. При φ=20 % к 28 суткам твердения в системе устанавливается равновесие на низком влажностном уровне, при котором останавливаются процессы гидратации, а идут только слабые массообменные процессы в сторону дальнейшего испарения влаги.

Повышение температуры среды твердения цементного камня с добавками «Зика Ретард» и «Тилозы» лишь незначительно инициирует гидратационный процесс, который к 90 суткам твердения приходит к недопустимому равновесию из-за критически минимального содержания свободной воды и, следовательно, из-за исчерпания ресурса воды, требующейся для гидратации. Для более низких влажностей среды твердения (φ=20 %) повышение температуры приводит к снижению остаточной общей влажности цементного камня к 90 суткам твердения до 0,08 (8 %).

Для систем с добавками-пластификаторами выявлены следующие особенности в изменении влажностного состояния. При В/Ц=0,3 и φ=100 % введение добавки СП-3 в количестве 0,4 % практически не изменяет влажностное состояние твердеющей системы: кривые остаточной влажности практически соответствуют кривым для бездобавочной системы. При понижении влажности среды твердения и повышении расхода добавки наблюдается положительное влияние добавки, в частности, остаточная влажность цементного камня практически остается постоянной. Уменьшение влажности среды твердения до φ=20 % для системы с добавкой, как и для системы без добавки, наблюдается тенденция к испарению влаги, но, в меньших количествах, что очень важно.

Ключевое внимание в исследованиях было уделено комплексным добавкам, включающим микрокремнезем. Так установлено, что введение добавки микрокремнезема даже в количестве 5 % от массы цемента приводит к снижению разницы в содержании свободной воды для систем, твердеющих при φ=100 % и φ=20 % до 3 % по сравнению с системой без микрокремнезема.

Дальнейшее увеличение количества микрокремнезема снижает этот показатель до 1-2 % как при температуре среды твердения 20 °С, так и 40 °С. Это можно объяснить свойством микрокремнезема адсорбировать на своей поверхности большое количество воды, которая в процессе гидратации высвобождается и способствует процессу гидратации и набора прочности вне зависимости от влажности среды твердения.

Таким образом, определяющим фактором высокой интенсивности испарения влаги в первом периоде является невысокая энергия свя­зи микрокапиллярной воды, обусловленная относительно грубой межзерновой пористостью цементного теста в начале твердения.

Важным фактором, определяющим уровень влажности сле­дует рассматривать объем новообразований. Например, при введении в систему добавки «Зика Ретард» и «Тилозы» накопление достаточного количества цементирующих веществ в межзерновом поровом пространстве, обеспечивающих создание более тонкой пористости, происходит в поздние сроки твердения, чем и объясняются вышеописанные эффекты.

Отмеченные особенности во влажностном состоянии цементного камня находят свое отражение и в процессах гидратации и твердения цемента.

Введение добавки – замедлителя твердения привело к значительному (до 10 % в первые сутки и 15 % - в длительные сроки твердения) снижению степени гидратации цемента, что вполне объяснимо для добавок этого типа. Прочность образцов в первые трое суток твердения оказалась на 30 % ниже, чем у бездобавочных образцов (рис. 4). При этом, в соответствии с гарантиями производителя, в проектном возрасте через 28 суток прочность должна увеличиться до проектной. Однако, как видно по приведенным данным, ни к 28, ни к 90 суткам твердения этого не произошло.

Судя по приведенным данным, фактор влажности среды твердения (фактор φ) в самые ранние сроки твердения (до 7 суток) еще не проявил себя, так как сохранившаяся вода затворения полностью покрывала потребности медленно идущего процесса гидратации (падение степени гидратации и прочности произошло на 6 % при изменении φ со 100 до 20 %). В дальнейшие сроки твердения уменьшение влажности среды твердения оказывает значительное влияние на ход процесса гидратации, понижение влажности до 20 % приводит к его полной остановке. При этом наблюдается значительное падение прочности цементного камня, что свидетельствует о несовершенстве формирующейся с этой добавкой структуры цементного камня.

Для добавок-пластификаторов характерны следующие особенности в процессе нарастания прочности цементного камня. Установлено, что введение добавок СП-3 оказывает положительное влияние на процесс нарастания прочности цементного камня при пониженных значениях влажности среды твердения. Введение добавки ГПМ также положительно влияет на процессы твердения цементного камня в условиях пониженной влажности (рис. 4): при снижении φ со 100 до 20 % прочность цементного камня снизилась всего на 5 МПа (7 %).

Введение добавки «Тилоза» мало влияет на показатели степени гидратации (количество химически связанной воды) цементного камня. При уменьшении влажности среды твердения происходит значительное снижение этого показателя, прежде всего, за счет того, что добавка «Тилоза» изменяет соотношение пленочной и свободной воды в сторону увеличения количества адсорбционно-пленочной воды, что не способствует развитию гидратационных процессов: для их развития необходима объемно-капиллярная вода. Прочность цементного камня с этой добавкой (рис. 4) ниже, чем прочность бездобавочного цементного камня. Это объясняется не только меньшей степенью гидратации цементного камня, но и уменьшением плотности цементного камня с 1,6 г/см³ до 1,43 г/см³. Такое падение плотности связано с вышеотмеченными особенностями процесса раннего структурообразования цементно-водной дисперсии с добавкой. Таким образом, выявлена явная связь ранней структуры цементно-водной дисперсии и влажностного состояния со структурой и свойствами цементного камня.

Выше уже отмечена положительная роль микрокремнезема в процессах влагообмена цементного камня со средой. Положительное влияние проявляется и на показателях прочности цементного камня. Микрокремнезем способствует повышению плотности затвердевшего цементного камня при всех исследованных значениях влажности среды твердения, увеличению числа и силы межчастичных связей.

Таким образом, можно сделать следующий вывод: введение ультрадисперсного наполнителя в сочетании с суперпластификаторами гарантирует обеспечение необходимых условий твердения бетона в сложных эксплуатационных условиях и позволяют получать бетоны высоких эксплуатационных свойств.

Для более наглядной оценки влияния добавок и характеристик среды твердения были проведены микроскопические исследования цементного камня (рис. 5).

Введение добавки-замедлителя твердения приводит к появлению в структуре цементного камня (при φ=100 %) большого количества призматических кристаллов, сама структура разрыхляется, становится менее плотной по сравнению с бездобавочной системой. С понижением влажности среды твердения призматические кристаллы практически не наблюдаются. Структура полученного цементного

камня представляет собой рыхлую систему с преобладанием непрогидратировавших зерен цемента, покрытых новообразованиями в основном слоистого типа. То есть наблюдается явное ухудшение структуры цементного камня с добавкой «Зика Ретард».

Введение добавки СП-3 приводит к увеличению количества призматических и игольчатых кристаллов (φ=100 %). При снижении влажности среды твердения до 20 % в структуре полученного цементного камня происходит снижение количества игольчатых кристаллов и увеличение новообразований в гелеобразной форме.

Микроструктура цементного камня с добавкой «Тилозы» значительно отличается от микроструктуры бездобавочного цементного камня (рис. 5). При влажности среды твердения 100 % микроструктура цементного камня представлена гелевидной фазой. При снижении влажности среды твердения до 20 % общая степень закристаллизованности новообразований возросла, а их количество уменьшилось.

Что касается микроструктуры цементного камня с добавкой микрокремнезема, то введение микрокремнезема уплотняет цементный камень (рис. 5). В присутствии этой добавки формируется плотная, слитная структура, состоящая из мелкодисперсных кристаллогидратов. Это характерно как для влажности среды твердения 100 % , так и для влажности среды твердения 20 %.

Итак, на основании полученных данных, можно сделать вывод, что принятая в исследованиях добавка-замедлитель схватывания и твердения не обеспечивает как оптимальных параметров твердения цементной системы, так и, соответственно, необходимых свойств цементного камня и бетона, то есть ее применение для условий сухого и жаркого климата рекомендовать не следует.

Что касается добавки «Тилозы», то выявлена положительную роль этой добавки только на стадии формования изделий, так как она предотвращает расслаиваемость формовочной смеси.

Введение в состав цементного камня, твердеющего в сухих условиях, добавок-суперпластификаторов и комплексных добавок (суперпластификатор+микрокремнезем) дает положительный эффект за счет того, что в системе сохраняется большое количество адсорбционной и микрокапиллярной воды, которая затем рационально расходуется на процесс гидратации цемента. При этом эффективность добавки ГПМ (с ультрадисперсным наполнителем) оказывается сильнее за счет дополнительной адсорбции воды на зернах микронаполнителя, но эффект этот проявляется не сразу, а в нарастающем темпе.

В пятой главе представлено прикладное значение научно- экспериментальных результатов по управлению процессами структурообразования цементных систем в условиях сухого и жаркого климата и рекомендации, разработанные на их основе. В качестве модельных образцов были приняты образцы из мелкозернистого бетона, которые по сравнению с крупнозернистым бетоном обеспечивает более стабильные результаты. Поверочными опытами установлено, что включение в бетонную смесь крупного заполнителя практически не влияет на конечные выводы, которые сводятся к следующему.

Для обеспечения заданных условий твердения бетонных смесей в монолитных строительных конструкциях рекомендуется использовать:

1. Для жестких бетонов с низкими значениями В/Ц-отношений добавку СП-3 в количестве 0,4 % от массы цемента или комплексную добавку «ГПМ (7,5 % от массы цемента) + микрокремнезем (15 %)»;

2. Для подвижных бетонов (с высокими значениями В/Ц-отношений) рекомендуется использовать комплексные добавки, состоящие из пластификатора и микрокремнезема;

3. Не рекомендуется применять жесткие бетонные смеси с В/Ц-отношениями ниже 0,3.