Кулонометрия
Методы кулонометрии основаны на электролизе определяемого вещества. Основное уравнение в кондуктометрии – закон электролиза Фарадея: масса вещества, превращающаяся на электроде, прямопропорциональна количеству прошедшего через электрод электричества, т.е.
В прямой кулонометрии, зная количество электричества, потребовавшееся для окисления или восстановления определяемого вещества, рассчитывают его массу, а затем, если это необходимо, и концентрацию В том случае, если электролиз проводят при постоянном значении силы тока, для нахождения количества электричества необходимо умножить силу тока на время электролиза (потенциостатическая кулонометрия). Если же в ходе электролиза сила тока меняется, то используют либо графический способ нахождения количества электричества (при этом электролиз проводят до тех пор, пока сила тока не уменьшится до величины, составляющей 0,1% или менее от начальной), либо в цепь электролизера последовательно включают особое устройство – кулонометр и количество электричества, прошедшее через анализируемый раствор совпадает с количеством электричества, прошедшего через электролизер. Поскольку в настоящее время существует возможность исключительно точного определения количества электричества, кулонометрия является самым точным из известных методов количественного химического анализа. Погрешность определения составляет менее 0,1%. Минимальные определяемые концентрации находятся на уровне 10-8–10-9 моль/л. Можно провести аналогию между кулонометрическим определением и титрованием – в случае титранта в кулонометрии выступает электрический ток. Но его главное достоинство в том, что такой "титрант" не требуется дополнительно стандартизировать.
В кулонометрическом титровании измеряется количество электричества, необходимое для генерации на электроде титранта, реагирующего с определяемым веществом. Например, при определении кислот на генераторном электроде окисляется хлорид натрия с образованием щелочи, реагирующей с определяемой кислотой. Помимо указанных достоинств кулонометрии необходимо отметить, что в титриметрическом варианте можно использовать такие титранты, которые невозможно стандартизировать и хранить, а следовательно, и использовать в других методах – например, электрогенерированные галогены – хлор, бром, иод. Контролируя силу тока, можно "прибавлять титрант" сколь угодно малыми порциями, причем сделать это проще, чем с помощью обычной бюретки. Вид кривой титрования зависит от способа нахождения точки эквивалентности – в кулонометрическом титровании используют и визуальное окончание, и фотометрическое, и потенциометрическое.
Кулонометрию используют при определении множества неорганических (металлы, галогены, сера) и органических веществ (ароматические амины, нитро- и нитрозосоединения, фенолы, азокрасители), определении воды в органических растворителях, изучении химических реакций.
Спектральные методы основаны на регистрации спектров испускания и поглощения.
Атомно-абсорбционная спектроскопия
ААС основана на поглощении монохроматического излучения определяемым веществом, находящимся в атомизированном состоянии. Атомизация пробы – основное отличие ААС от фотометрии. Основное уравнение в ААС – закон Бугера-Ламберта-Бэра. Длина волны излучения, поглощаемая атомами пробы, зависит от ее природы, а интенсивность поглощения – от концентрации этих атомов. Для атомизации пробы пользуются различными тепловыми источниками – пламя (метод фотометрии пламени), электротермические источники (электродуга, искра, графитовый атомизатор), индуктивно-связанная плазма. Монохроматическое излучение получают с помощью особого источника – лампы с полым катодом. Прибор, на котором реализуется ААС, называется атомно-абсорбционный спектрометр.
Метод реализуется практически только в варианте градуировочного графика, при этом погрешность определения составляет около 2%, минимальные определяемые содержания находятся на уровне 10-9–10-10 моль/л. Поскольку определение достаточно специфично (атомы разных элементов поглощают излучение своей длины волны), метод добавок применяют редко. Титриметрический вариант метода невозможен, так как в атомизированном состоянии молекулы определяемого вещества и продукта реакции распадаются на отдельные атомы и, следовательно, резкого изменения свойств системы при достижении точки эквивалентности не будет.
Метод применяется при определении как большинства металлов, так и ряда неметаллов. Определение органических соединений проблематично. Главным образом анализируют жидкие пробы, но при использовании графитового атомизатора можно анализировать и вязкие, и твердые образцы.
Хотя метод позволяет проводить качественный анализ пробы, обычно для решения таких задач его не применяют, что связано с техническими трудностями – для обнаружения каждого нового элемента необходимо в прибор вставить специфичную лампу с полым катодом.