1.4 Промышленные способы получения

Получают полисульфидные каучуки поликонденсацией алифатических дигалогено-производных - главным образом ди - (b-хлорэтил) формаля, а также 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана, b, b'-дихлордиэтилового эфира, ди - (d-хлорбутил) формаля с полисульфидами щелочных металлов (чаще Na₂S_m, где m примерно 2 — 5). Для создания разветвления и возможности отверждения некоторых полисульфидные каучуки по концевым группам SH в поликонденсацию вводят 0,1-4,0 мол.% 1,2,3-трихлорпропана.

Поликонденсацию (неравновесную, на границе раздела фаз) проводят в водной среде в присутствии диспергатора [как правило, Mg(OH)₂] и эмульгатора (канифольного мыла), используя избыток полисульфида щелочного металла для

п олучения полисульфидные каучуки высокой молекулярной массы. Так как в процессе, как правило, образуется тетрасульфидный каучук для получения дисульфидного каучука дисперсию полимера после поликонденсации обрабатывают NaOH (десульфурируют), после чего отмывают водой от избытка полисульфида щелочного металла и минеральных солей многократной декантацией.

Выделяют полисульфидные каучуки из отмытой дисперсии, разрушая диспергатор кислотами и одновременно переводя концевые группы SNa в SH, затем тщательно отмывают водой и сушат.

Твердые полисульфидные каучуки вальцуют и прессуют в брикеты массой около 50 кг; выпускают также их водные дисперсии с содержанием сухого вещества 50-60% по массе и размером частиц полимера 2-10 мкм.

Вулканизующие агенты для полисульфидных каучуков ZnO, СаО, РbО₂, МnО₂, кумилпероксид, n-хинондиоксим.

Вулканизаты полисульфидных каучуков масло-, бензо-, свето-, радиационно-, кислороде- и озоностойки, устойчивы в разбавленных кислотах и щелочах; s_раст 1,5-10 МПа, относит. удлинение 150-400%.

Жидкие полисульфидные каучуки - основа герметиков и клеев синтетических, твердые применяют для гуммирования бетонных топливных резервуаров и герметизации клепаных швов топливных сосудов, для производства РТИ.

1.5 Безопасность

Ведение технологического процесса производства тиокола связано с применением взрывоопасных горючих продуктов, агрессивных и вредных для организма веществ: этиленхлоргидрина (ЭХГ), параформальдегида, серной кислоты, формаля.

Технологические процессы ведутся при Т до -40 до100-130 ^оС с использованием вакууметрического давления при отгоне этиленхлогидрина и избыточном давлении до 2,0 МПа при передавливании продуктов.

Наиболее опасным является стадия синтеза формаля-сырца из-за возможного выделения формальдегида и паров ЭХГ в атмосферу.

О бвязка оборудования выполнена трубопроводами, содержащими разъемные фланцевые соединения в связи с чем повышается опасность разгерметизации и разлива продукта.

Характеристика опасности продуктов.

1,2-дихлорпропан

Физические свойства

Температура кипения: 96°C

Температура плавления: -100°C

Относительная плотность (вода = 1): 1.16

Растворимость в воде, г/100 мл при 20°C: 0.26

Давление паров, кПа при 20°C: 27.9

Относительная плотность пара (воздух = 1): 3.9

Относительная плотность смеси пар/воздух при 20°C (воздух = 1): 1.15

Температура вспышки: 16°C c.c.

Температура самовоспламенения: 557°C

Пределы взрываемости, объем % в воздухе: 3.4-14.5

Нормативы для рабочей зоны:

Максимальная разовая концентрация: не более 15 мин, не чаще 4 раз в смену мг/м³

Виды опасности / Воздействия	Острая опасность/ Симптомы	Предупреждение		Первая помощь / Ликвидация пожара
1	2	3		4
Пожарная опасность	Сильно огнеопасно.	Не допускать открытого огня, искр и курения.		порошком, пеной, двуокисью углерода,
Взрывоопасность	Смеси пар/воздух взрывоопасны.	Закрытая система, вентиляция, взрывобезопасное электрооборудование и освещение.		В случае пожара: сохранять бочки и пр. охлажденными, обливая их водой.
Воздействие
Вдыхание	Кашель. Сонливость. Головная боль. Боли в горле.	Вентиляция, местная вытяжка или защита органов дыхания.	Свежий воздух, покой. Искусственное дыхание по показаниям. Обратиться за медицинской помощью.

1	2	3	4
Кожа	Сухость кожи. Покраснение. Боль.	Защитные перчатки.	Сначала промыть большим количеством воды, затем удалить загрязненную одежду и снова промыть. Обратиться за медицинской помощью.
Глаза	Покраснение. Боль.	Защитные очки-маска	Вначале промыть большим количеством воды в течение нескольких минут (снять контактные линзы, если это не трудно), затем доставить к врачу.
Проглатывание	Боль в животе. Понос. Сонливость. Головная боль. Тошнота. Рвота.	Не принимать пищу, не пить и не курить во время работы	Прополоскать рот. Обратиться за медицинской помощью.

1,2,3-трихлорпропан

Физические свойства

Температура кипения: 156°C

Температура плавления: -14°C

Относительная плотность (вода = 1): 1.4

Растворимость в воде: нерастворимо

Давление паров, кПа при 20°C: 0.29

Относительная плотность пара (воздух = 1): 5.1

Относительная плотность смеси пар/воздух при 20°C (воздух = 1): 1.01

Температура вспышки: 74°C

Температура самовоспламенения: 304°C

Пределы взрываемости, объем% в воздухе: 3.2-12.6

Нормативы для рабочей зоны:

ПДК в воздухе рабочей зоны (максимально разовая) - 2мг/м3

Класс опасности: 3

В иды опасности / Воздействия	Острая опасность/ Симптомы	Предупреждение	Первая помощь / Ликвидация пожара
Пожарная опасность	Горюче. В огне выделяют раздражающие или токсичные пары (или газы).	Не допускать открытого огня, искр и курения.	порошком, спиртоустойчивой пеной, разбрызгиванием воды, двуокисью углерода
Взрывоопасность	При температуре выше 74°C могут образоваться взрывоопасныe смеси пар/воздух. Риск пожара и взрыва при контакте с металлами.	При температуре выше 74°C применять закрытую систему, вентиляцию, защищенное от взрыва электрооборудование.	В случае пожара: сохранять бочки и пр. охлажденными, обливая их водой.
Воздействие		Избегать любого контакта	Во всех случаях обращаться к врачу
Вдыхание	Кашель. Сонливость. Головная боль. Боли в горле.	Вентиляция, местная вытяжка или защита органов дыхания.	Свежий воздух, покой. Искусственное дыхание по показаниям. Обратиться за медицинской помощью.
Кожа	Сухость кожи. Покраснение. Боль.	Защитные перчатки. Защитная одежда.	Удалить загрязненную одежду. Промыть кожу большим количеством воды или под душем. Обратиться за медицинской помощью
Глаза	Покраснение. Боль.	Защитные очки-маска	Вначале промыть большим количеством воды в течение нескольких минут (снять контактные линзы, если это не трудно), затем доставить к врачу.
Проглатывание	Боль в животе. Понос. Сонливость. Головная боль. Тошнота. Рвота.	Не принимать пищу, не пить и не курить во время работы	Прополоскать рот. Обратиться за медицинской помощью.

Е дкий натр (Натрий гидрат)

Физические свойства

Температура кипения: 1390°C

Температура плавления: 318°C

Плотность: 2.1 г/см³

Растворимость в воде, г/100 мл при 20°C: 10

Нормативы для рабочей зоны:

Максимальная допустимая концентрация не установлена.

Виды опасности / Воздействия	Острая опасность/ Симптомы	Предупреждение	Первая помощь / Ликвидация пожара
1	2	3	4
Пожарная опасность	Не горюче. Контакт с влагой или водой может привести к выделению достаточного количества тепла для того, чтобы привести к возгоранию горючих веществ		В случае возгорания в окрестностях: разрешены все средства пожаротушения
Взрывоопасность
Воздействие		Избегать любого контакта	Во всех случаях обращаться к врачу
Вдыхание	Едкое. Ощущение жжения. Боли в горле. Кашель. Затрудненное дыхание. Одышка. Симптомы могут быть отсроченными	Местная вытяжная вентиляция или защита органов дыхания	Свежий воздух, покой. Полусидячее положение. Искусственное дыхание по показаниям. Обратиться за медицинской помощью
Кожа	Едкое. Покраснение. Боль. Серьезныеожоги кожи. Волдыри	Защитные перчатки. Защитная одежда.	Удалить загрязненную одежду. Промыть кожу большим количеством воды или под душем. Обратиться за медицинской помощью

1	2	3	4
Глаза	Едкое. Покраснение. Боль. Неясность зрения. Сильные глубокие ожоги	Защитная маска, или, если вещество в виде порошка, то защита глаз в сочетании с защитой органов дыхания.	Вначале промыть большим количеством воды в течение нескольких минут (снять контактные линзы, если это не трудно), затем доставить к врачу.
Проглатывание	Едкое. Ощущение жжения. Боль в животе. Шок или коллапс.	Не принимать пищу, не пить и не курить во время работы	Прополоскать рот. Обратиться за медицинской помощью.

Сера порошкообразная

Физические свойства

Температура кипения: 445°C

Температура плавления: (r-сера) 107°C; (бета-сера) 115°C; (amorphous) 120)°C

Плотность: 2.1 г/см³

Растворимость в воде: нерастворим

Температура вспышки: 160°C c.c.

Температура самовоспламенения: 232°C

Пределы взрываемости, объем% в воздухе: 35-1400 г/м

Максимально разовая ПДК в воздухе рабочей зоны 6 мг/м³. Класс опасности 4.

Виды опасности / Воздействия	Острая опасность/ Симптомы	Предупреждение	Первая помощь / Ликвидация пожара
1	2	3	4
Пожарная опасность	Горюче.	Не допускать открытого огня, искр и курения	Разбрызгиванием воды, пеной, порошком, сухим песком.
Взрывоопасность	Мелкодисперсные частицы в воздухе образуют взрывоопасныe смеси	Не допускать накопления пыли; закрытая система, защищенное от взрыва при накоплении пыли электрооборудование и освещение. Не допускать накопление электростатического заряда	В случае пожара: сохранять бочки и пр. охлажденными, обливая их водой.

1	2	3	4
Воздействие		Не допускать рассеивания пыли	Во всех случаях обращаться к врачу
Вдыхание	Ощущение жжения. Кашель. Боли в горле.	Местная вытяжная вентиляция или защита органов дыхания	Свежий воздух, покой. Полусидячее положение. Искусственное дыхание по показаниям. Обратиться за медицинской помощью
Кожа	Покраснени	Защитные перчатки. Защитная одежда.	Удалить загрязненную одежду. Промыть кожу большим количеством воды или под душем.
Глаза	Покраснение. Боль. Неясность зрения.	Защитная маска.	Вначале промыть большим количеством воды в течение нескольких минут (снять контактные линзы, если это не трудно), затем доставить к врачу.
Проглатывание	Ощущение жжения. Понос	Не принимать пищу, не пить и не курить во время работы	Прополоскать рот. Обратиться за медицинской помощью.

Хлористый магний

Физические свойства

Температура кипения: 1412°C

Температура плавления: (быстрый разогрев) 712°C

Относительная плотность (вода = 1): 2.3

Растворимость в воде, г/100 мл при 20°C: 54.

Нормативы для рабочей зоны:

При воздействии на человека действовать аналогично как при действии серы на организм.

Хлористый водород

Физические свойства

Т емпература кипения: -85°C

Температура плавления: -114°C

Плотность: 1.00045 г/л (газ)

Растворимость в воде, г/100 мл при 30°C: 67

Относительная плотность пара (воздух = 1): 1.

Нормативы для рабочей зоны:

При воздействии на человека действовать аналогично как при действии едкого натра на организм.

Йод кристаллический

Физические свойства

Температура кипения: 184°C

Температура плавления: 114°C

Относительная плотность (вода = 1): 4.9

Растворимость в воде: нерастворимо

Давление паров, кПа при 25°C: 0.04

Относительная плотность пара (воздух = 1): 8.8

Нормативы для рабочей зоны:

При воздействии на человека действовать аналогично как при действии едкого натра на организм.

Толуол

Физические свойства

Температура кипения: 110,6°C

Температура плавления: -95°C

Относительная плотность (вода = 1): 0.86694

Растворимость в воде: нерастворимо

Пары могут проникать через неповрежденную кожу и органы дыхания, вызывать поражение нервной системы (заторможенность, нарушения в работе вестибулярного аппарата), в том числе необратимое. Поэтому работать с толуолом и растворителями, в состав которых он входит, необходимо в прочных резиновых перчатках в хорошо проветриваемом помещении или под тягой.

П ожароопасен, легковоспламеняющаяся жидкость. Концентрационные пределы взрываемости паровоздушной смеси 1,3 — 6,7 %. Обладает слабым наркотическим действием.

Толуол (метилбензол) — является сильно токсичным ядом, влияющим на функцию кроветворения организма, также, как и его предшественник, бензол. Нарушение кроветворения проявляется в цианозе, гипоксии. Существует также толуольная токсикомания, которая имеет и канцерогенное влияние. В целом, бензольные углеводороды очень токсичны, длительное их воздействие может привести к необратимым поражениям ЦНС, кроветворных органов, и создать предпосылки для возникновения энцефалопатии.

При действии на организм человека действовать аналогично всем предыдущим показаниям.

Тиосульфат натрия

Физические свойства

Бесцветные моноклинные кристаллы. Молярная масса 248,17 г/моль.

Растворим в воде (41,2% при 20 ^оС, 69,86% при 80^оС).

При 48,5 °C плавится в своей кристаллизационной воде, обезвоживается около 100^оС.

По воздействию на организм схож с едким натром.

Цель работы:

Синтез тиокола из дигалогенпроизводных и четырехсернистого натрия и определение выхода продукта и молекулярной массы тиокола.

Задачи работы:

Составление литературного обзора

Дать характеристику веществ, используемых в работе

Проведение синтеза

Определение молекулярной массы тиокола

Подготовка отчета

Р еактивы:

1,2-дихлорпропан С1СН₂-СН Сl-СН₃

1,2,3-трихлорпропан С1СН₂-СН Сl-СН₂С1

Едкий натр NаОН

Сера порошкообразная S

Хлористый магний MgCl₂ кристаллический

Соляная кислота 10% HCl

Оборудование:

Колба круглодонная трехгорлая емкостью 500 мл

Мешалка с затвором

Холодильник обратный (шариковый)

Воронка капельная емкостью 50 мл

Цилиндр емкостью 500 мл

С хема установки получения тиокола показана на рисунке 1.

1 – электрическая плитка; 2 – баня водяная; 3 – реакционная колба; 4 – привод мешалки; 5 – холодильник; 6 – капельная воронка; 7 – мешалка с затвором;

8 – термометр.

Рисунок 1 – Схема установки получения тиокола

Проведение опыта

Опыт № 1. Получение тиокола из 1,2-дихлорпропана.

1. Синтез тетрасульфида натрия

Важной стадией синтеза тиоколов является получение полисульфида натрия. Получим полисульфид натрия по реакции:

6NaOH + 10S → 2Na₂S₄ + Na₂S₂O₃ + 3H₂O (1)

NaOH – едкий натр, М = 23+16+1 = 40 г/моль;

S – сера, М = 32 г/моль;

Na₂S₄ – тетрасульфид натрия, М = 2*23+4*32 = 174 г/моль;

Na₂S₂O₃ – тиосульфат натрия, М = 2*23+2*32+3*16 = 158 г/моль;

H₂O – вода, М = 2*1+16 = 18 г/моль.

Для синтеза полисульфида натрия использовали 20 % раствор едкого натра.

Рассчитаем необходимую массу едкого натра.

Исходя из уравнения реакции (1) для приготовления 2 моль тетрасульфида натрия необходимо 6 моль едкого натра, а для приготовления 0,33 моль тетрасульфида натрия необходимо:

6 моль NaOH – 2 моля Na₂S₄

х моль NaOH – 0,33 моля Na₂S₄

х = 6*0,33/2 = 1 моль NaOH.

Массу 1 моля едкого натра определяли по формуле:

m = M * υ,

где М – молекулярная масса вещества, г/моль;

υ – количество вещества, моль.

m(NaOH) = 40 * 1 = 40 г.

Определили количество воды для приготовления 200 г 20 % раствора содержащего 40 г едкого натра:

m(H₂O) = 200 – 40 = 160 г.

Рассчитаем необходимую массу серы.

И сходя из уравнения реакции (1) для приготовления 2 моль тетрасульфида натрия необходимо 10 моль серы, а для приготовления 0,33 моль тетрасульфида натрия необходимо:

10 моль S – 2 моля Na₂S₄

х моль S – 0,33 моля Na₂S₄

х = 10*0,33/2 = 1,65 моль S.

Масса 1,65 моля S равна:

m(S) = 32 * 1,65 = 53 г.

Твёрдую щёлочь (40 г) осторожно растворили в фарфоровом стакане при постоянном перемешивании, затем перенесли в реактор.

При интенсивном перемешивании прилили 5,5 г (0,027 моль) кристаллического хлористого магния, растворенного в 16 мл воды. Образовавшуюся суспензию нагревали до 50°С и добавили к ней, не прекращая перемешивания 50 г (1,65 моль) измельченной (тщательно растертой фарфоровым пестиком в фарфоровой ступке) элементарной серы при помощи воронки. Сера растворяется с образованием темно-коричневого раствора полисульфида натрия.

Смесь нагревали при 80⁰С и при перемешивании выдержали в течение 45 минут до полного растворения серы. Сера растворилась с образованием тёмно-коричневого раствора.

2. Синтез тиокола

Для синтеза тиокола использовали 1,2 –дихлорпропан.

Тиокол получали по уравнению реакции:

CH₃

CH₂Cl – CHCl – CH₃ + Na₂S₄ → [– CH₂ – CH – S – S –]n

║ ║

S S

CH₂Cl – CHCl – CH₃ – 1,2 –дихлорпропан, М = 3*12+2*35,5+6*1 = 113 г/моль.

Рассчитаем необходимый объём 1,2 –дихлорпропана.

1 ,2 –дихлорпропан и тетрасульфид натрия брали в соотношении 1 : 1, т. е. 0,33 моля 1,2 –дихлорпропана.

Масса 0,33 моль 1,2 –дихлорпропана равна:

m(CH₂Cl – CHCl – CH₃) = 113 * 0,33 = 37,3 г.

Зная плотность 1,2 –дихлорпропана (1,16 г/см³) его объём определяли по формуле:

V = ,

где m – масса вещества, г;

- плотность вещества, г/см³.

V(CH₂Cl – CHCl – CH₃) = 37,3/1,16 = 32 мл.

Расчетное количество 1,2 –дихлорпропана налили в капельную воронку и добавляли по каплям, регулируя скорость подачи так, чтобы из обратного холодильника стекало умеренное количество конденсата, в выше приготовленный раствор тетрасульфида натрия. После дозировки 1,2 –дихлорпропана смесь переме-

шивали ещё в течение 1 часа. Затем реакционную массу выдерживали при температуре 80⁰С в течении 45 минут для завершения поликонденсации. Смесь охладили и перелили в стакан емкостью 0,5 л. Через некоторое время суспензия расслоилась. Верхний слой, окрашенный в желтый цвет, слили, а нижний слой несколько раз промыли дистиллированной водой (промывка совершенно необходима, так как в противном случае после осаждения получается сильно загрязненный препарат).

Коагуляцию осуществляли подкислением 10 % соляной кислотой до рН=3.

Рассчитаем необходимый объём соляной кислоты.

Плотность исходного раствора с концентрацией 37 % HCl равна 1,184 г/см3. Плотность 10 % соляной кислоты составляет 1,05 г/см³.

37% 10 | 1 часть

\ / |

10% | + = 3,7 - 100% масса раствора

/ \ |

0% 27 | 2,7 частей

Т о есть для приготовления 500 мл, что составляет 500*1,05=525 г 10%-го раствора соляной кислоты требуется x г 37 %-ой соляной кислоты и 2,7x г воды, получаем уравнение:

x+2,7x=525,

x= 141,9.

Итак, для приготовления 500 мл 10%-го раствора соляной кислоты необходимо 141,9/1,184=119,9 мл концентрированной соляной кислоты.

В мерную колбу на 500 мл налили 100 мл воды, прилили рассчитанное количество кислоты из цилиндра. Промыли цилиндр дистиллированной водой и вылили воду в мерную колбу. Довели объём раствора дистиллированной водой до метки.

Тиокол осадился в виде губчатой массы. Ее промыли водой для удаления остатков кислоты и соли магния. Затем тиокол высушили при 60-80⁰С.

3. Определение молекулярной массы тиокола

В конической колбе взвешивали с точностью до 0,0002 г 0,2396г полученного тиокола. Растворили его в 75 мл толуола и добавили 30 мл йода, после чего содержимое колбы сильно встряхнули. Избыток йода оттитровали раствором серноватистокислого натрия (0,01 н) в присутствии крахмала.

Приготовление раствора крахмала в глицерине.

Готовили 100 г 2 % раствора крахмала в глицерине. Взяли 2 г крахмала и

98 г глицерина. Раствор грели на песочной бане до температуры 190 ⁰С. Получили прозрачный раствор янтарного цвета.

Приготовление 0,01 н раствора серноватистокислого натрия.

0,1н 0,01 | 1 часть

\ / |

0,01н | + = 10 - 100% масс раствора

/ \ |

0 0,09 | 9 частей

Т о есть для приготовления 500 мл 0,01 н раствора тиосульфата натрия требуется x мл 0,1н раствора серноватистокислого натрия и 9x мл воды, получаем уравнение:

x+9x=500,

x= 50.

Итак, для приготовления 500 мл 0,01 н раствора тиосульфата натрия необходимо 50 мл 0,1 н раствора.

В мерную колбу на 500 мл налили 100 мл воды, прилили рассчитанное количество раствора тиосульфата натрия из цилиндра. Промыли цилиндр дистиллированной водой и вылили воду в мерную колбу. Довели объём раствора дистиллированной водой до метки.

Одновременно проводим контрольное титрование того же количества йода при добавлении 75 мл толуола.

Объём 0,01 Н раствора серноватистокислого натрия, израсходованного на контрольное титрование: V_к = 8,7 мл.

Объём 0,01 Н раствора серноватистокислого натрия, израсходованного на титрование навески:

V₁ = 5,1 мл,

V₂ = 5,3 мл,

V₃ = 5 мл,

V_ср = =5,1 мл.

Молекулярную массу М вычисляли по формуле:

,

где g – навеска тиокола, г;

254 – молекулярная масса йода, г/моль;

а – количество 0,01 Н раствора серноватистокислого натрия, израсходованного на контрольное титрование, мл;

b – количество 0,01 Н раствора серноватистокислого натрия, израсходованного на титрование навески тиокола, мл;

К – фактор 0,01 Н раствора серноватистокислого натрия;

0,00127 – количество йода, соответствующее 1 мл точно 0,01 Н раствора серноватистокислого натрия.

Молекулярная масса одного звена цепи составляет:

М(-CH₂CH(СН₃)S₄-) = 170 г/моль.

Количество звеньев цепи тиокола составляет:

n = = = 65.

Определим выход тиокола. Так как исходные компоненты были рассчитаны на 0,33 моль, то теоретическая масса тиокола . Выход продукта составляет: