Твёрдое тело – агрегатное состояние вещества, характеризующееся стабильностью формы и характером теплового движения атомов, которые совершают малые колебания вокруг положения равновесия.
Кристаллическим твёрдым телом называют ТТ, у которого расположение атомов периодически повторяется, и поверхностные грани которого, если исследуемый образец монокристалл, с большой вероятностью располагаются друг относительно друга под вполне определёнными углами.
«дальний» порядок - строгая периодичность в расположении атомов кристалла сохраняется во всём объёме кристалла.
«ближний» порядок - периодичность сохраняется только в небольшой области вокруг выбранного атома (для аморфных тел).
ФТТ (ФКС) – наука о строении и свойствах твёрдых тел (конденсированных состояний), и происходящих в них явлениях.
закон дифракии: разность хода, падающих на кристалл лучей, должна быть равна целому числу длин волн:
Существует ряд теорий, описывающих структуру и свойства твёрдых тел: Динамическая теория кристаллических (кристаллическая решётка была представлена как совокупность связанных квантовых осцилляторов). Электронная теория твёрдых тел (рассматривает роль электронов в твёрдых телах). Квантово-механическое рассмотрение (влияние периодического поля кристаллической решётки на движение электронов)
Все твёрдые тела делятся на 4 типа:
Металлические
Ковалентные
Ионные
Молекулярные кристаллы
Кристаллы с водородной связью (H2O)
Электроотрицательность атомов Х: При взаимодействии атомов одного сорта с атомами другого сорта характер химической связи определяется их способностью захватывать или отдавать электрон.
где Э – энергия сродства к электрону, I – ионизационный потенциал.
Энергию, освобождающуюся при присоединении к электрону к нейтральному невозбуждённому атому с образованием отрицательного иона – аниона – называют энергий сродства атома к электрону.
Первый ионизационный потенциал соответствует энергии, необходимой для отрыва электрона от нейтрального невозбуждённого атома с образованием положительно заряженного иона – катиона.
Связь между электроположительными металлами и электроотрицательными неметаллами является ионной связью. Так как она осуществляется между противоположно заряженными ионами, то её называют гетерополярной.
Металлическая связь реализуется между металлами и металлами.
Ковалентная связь– между неметаллами и неметаллами. Металлическая и ковалентная связь являются гомополярными.
Долю частично ионного характера ковалентной связи называют степенью ионности:
где ХА и ХВ – степени взаимодействия атомов А и В.
Потенциальная энергия системы:
Энергия колебания атомов в молекуле: где n = 0,1,2,…
Энергия связи или энергия сцепления равна разности потенциальных энергий системы в начальном и конечном состоянии:
Потенциал сил притяжения: где а и m–константы, большие 0.
Потенциала сил отталкивания:
Полная энергия взаимодействующих атомов (энергия Ланде):
Равновесное расстояние в молекуле:
Энергия связи в двухатомной молекуле:
Зависимости энергии связи в кристаллах от межатомного расстояния r так же, как и в молекулах определяется двумя главными членами:
Притяжением атомов, обусловленное взаимодействием валентных электронов
Кулоновским отталкиванием внутренних оболочек атомных остовов и отталкиванием ядер.
Энергия связи кристалла представляет собой энергию, которая необходима для разделения тела на составные части.
Потенциал Леннарда-Джонса(для электро нейтральных молекул): , где Ν – число атомов в кристалле.
Постоянная Маделунга:
Это энергия связи ионного кристалла – формула Бора-Ланде:
К ковалентным кристаллам относятся твёрдые тела, кристаллическая структура которых образована за счёт ковалентной связи.
Молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей: здесь – атомные волновые функции / АО, –const,характеризующие долю участия в молекулярной орбитали каждой из орбиталей.
Симметричная и антисимметричная волновая функция:
Уровни энергии в молекуле:
Совокупность таких периодически расположенных частиц образует периодическую структуру, называемую кристаллической решёткой. Точки, в которых расположены атомы, называют узлами кристаллической решётки.
Трансляционная симметрия означает, что существуют 3 вектора , характеризующиеся тем, что при смещении решётки на вектор , где n1, n2и n3 – целые числа (включая 0), решетка переходит сама в себя. Такие смещения называют трансляциями, а вектор – вектор трансляции.
Если выбрать длинны векторов минимальными, но такими, чтобы трансляциями вдоль этих направлений можно было бы получить всю кристаллическую решётку, то эти векторы называются основными или базисными векторами, а их совокупность называют базисом решётки.
Параллелепипед с рёбрами называется основным или базисным параллелепипедом.
Параметры a, b, c, α, β, γ называют параметрами решётки, а a, b , c – постоянные решётки.
Если элементарная ячейка содержит 8 атомов в вершинах основного параллелепипеда, и не содержит ни одного атома внутри объёма или на гранях этого параллелепипеда, то она называется примитивной. Все прочие ячейки называют сложными.
Трансляционными решётками Браве называют решетки отличающиеся формами элементарных ячеек и симметрией.
Симметричной фигурой называется фигура, которая может совместиться сама с собой в результате симметричных преобразовний.
Отражения в точке или плоскости и вращения вокруг какой-либо оси, приводящие фигуру в совмещение с самой собой, называют преобразованиями симметрии.
Воображаемые плоскости, линии и точки, с помощью которых осуществляются отражения и вращения, называют элементами симметрии.
Плоскость симметрии – плоскость, которая делит фигуру на 2 части, расположенные друг относительно друга как предмет и его зеркальное отражение (как правая и левая рука) (обозначается Р).
Осью симметрии (простой или поворотной) называется линия, при повороте вокруг которой на некоторый определённый угол, фигура совмещается сама с собой, Ln.
Операция поворота тела вокруг неподвижной оси на угол с одновременным отражением его в плоскости, перпендикулярной к той же оси, называется зеркально-поворотным преобразованием. Если в результате такого преобразования тело переходит само в себя, то соответствующую ось называют зеркально-поворотной осью n-го порядка (обозначается Sn).
Если при инверсии относительно некоторой точки тело переходит само в себя, то данная точка называется центром симметрии тела. Симметричное преобразование в центре симметрии – это зеркальное отражение в точке.
Под точечной группой симметрии понимают совокупность преобразований симметрии, сохраняющей неподвижной хотя бы 1 точку. Точечные группы симметрии – группы, содержащие только операции отражения, поворота и инверсии.
Полную совокупность элементов симметрии, характеризующую симметрию объекта, называют классом симметрии.
Поворот вокруг оси + параллельный перенос вдоль оси называется винтовой осью (бывает правый и левый).
Отражение в плоскости + параллельный перенос вдоль плоскости называется плоскость скользящего отражения.
5 элементов симметрии в пространственной решётке: Зеркальные плоскости, Поворотные оси, Центр симметрии, Винтовые оси, Плоскости скользящего отражения.
Пространственная группа – полная совокупность элементов симметрии, характеризующая симметрию решётки данного кристалла.
Энантиоморфные – группы, отличающиеся только направлениями вращения винтовых осей.
Закон Вульфа-Брегга или условие интерференционного максимума при отражении:
Основные векторы обратной решётки:
Вектор трансляции обратной решётки:
Модуль вектора обратной решетки:
Физический смысл обратной решётки: каждый узел обратной решётки соответствует возможному отражению от плоскостей прямой решётки кристалла. Направление вектора обратной решётки совпадает с направлением отражения от плоскостей (hkl), а n-й узел обратной решётки в этом ряду отвечает отражению n-го порядка от этих плоскостей.
Зона Бриллюэна представляет собой ячейку Вигнера-Зейнца в обратной решётке.
Физический смысл зон Бриллюэна: в теории электронной проводимости кристалла каждому электрону соответствует волна с длинной λ, которая обратно пропорциональна импульсу электрона:
Первая зона Бриллюэна – область в обратном пространстве, окружающая один из узлов обратной решётки и ограниченная набором плоскостей, проходящих через середины векторов, соединяющих в обратной решётке данную точку с её ближайшими соседями.
Вторая зона Бриллюэна строится аналогично первой с помощью прямых, соединяющих начало координат со вторыми ближайшими соседями.
Любое отклонение от периодической структуры кристалла называют дефектом кристаллической решётки.
Выделяют 4 класса дефектов: Точечные или нуль мерные дефекты – нарушения структуры локализованы в отдельных точках кристалла. Линейные или одномерные дефекты - нарушения периодичности простираются в одном измерении на расстоянии, много большем параметра решётки, а в двух других измерениях – не превышают нескольких параметров. Поверхностные или двухмерные дефекты - в двух измерениях имеют размеры, сравнимые с размерами кристаллов, а в третьем – не превышают нескольких параметров решётки. Объёмные или трёхмерные дефекты - в трёх измерениях имеют размеры, намного превышающие параметры решётки.
Вакансия – отсутствие атома или иона в узле кристаллической решётки.
Внедрённые или междоузельные атомы или ионы – располагаются на незаконном месте между узлами.
Примеси замещения заменяют частицу основного вещества в узлах решётки.
Примеси внедрения занимают междоузлия, и при том тем легче, чем больше объём пространства между атомами.
Равновесная концентрация точечных дефектов, где n – число дефектов в единице объёма кристалла, N – общее число атомов в единице объёма, Еакт – энергия активации дефекта, равная работе его образования, k – постоянная Больмана, Т – температура:
Условие электронейтральности: каковы бы ни были соотношения концентраций и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен быть электронейтральным.
Дефект Шоттки – пара из катионной и анионной вакансии. Часто встречается в щелочно-галоидных кристаллах типа Na-Cl.
Дефект Френкеля – вакансия и противоположно заряженный атом в междоузлие. Преобладает в кристаллах типа галоидов серебра.
Центрами окраски называются комплексы точечных дефектов, обладающие собственной частотой поглощения света и соответственно изменяющие окраску кристалла.
Радиационные дефекты – точечные дефекты, возникающие при облучении кристаллов быстрыми частицами (нейтронами, протонами, электронами), а так же осколками деления ядер и ускоренными ионами.
Наименьшее значение энергии Еd, которую необходимо передать одному из атомов кристалла, чтобы он оказался в ближайшей междоузельной позиции, называется пороговой энергией.
Дислокации – устойчивые линейные дефекты кристаллической решётки, нарушающие чередование атомных плоскостей.
Краевая дислокация характеризуется лишней кристаллической плоскостью, вдвинутой между двумя соседними слоями атомов. Этот лишний слой (лишняя плоскость) называется экстра-плоскостью.
Вектор , замыкающий разрыв контура, называется вектором Бюргерса . Вектор Бюргерса – мера искажения решётки, обусловленная присутствием дислокации. Аналогично для винтовой дислокации. Для краевой дислокации виктор – межплоскостное расстояние оборванной плоскости, для винтовой – шаг винта в направлении оси дислокации.
Энергия дислокации – энергия, затрачиваемая на искажение решётки при образовании дислокации.
Энергия дислокации: де G – модуль сдвига, b–модуль вектора Бюргерса.
Критическое напряжение источника Франка-Рида, где l–длинна отрезка АВ: .
Типы сингоний:
Триклинная Р
Моноклинная РС
Ромбическая РСIF
Тетрагональная РI
Гексагональная Р
Кубическая РIF
Тригональная Р