S

Аналогично hSbF6 и hAsF6

b₂O₅ + HСl  SbOCl₃  SbCl₅  HSbCl₆

1б. Превращение в щелочных водных растворах:

Действие щелочей на оксиды, кислоты, галогениды дает соли:

A

NaOH

Na₂CO₃

NaF + H₂O

NaF + CO₂

sF₅

AsOF₃ +  Na₃AsO₄ +

H₃AsO₄

S

в растворе

в расплаве

b₂O₅

SbOCl₃ + NaOH  Na[Sb(OH)₆] + NaCl + H₂O

SbCl₅ NaSbO₃

H₃AsO₄ проявляет себя как трёхосновная кислота, замещается ступенчато, образует малорастворимые соли с теми же катионами, что и H₃PO₄ (Ca₃(AsO₄)₂, Ag₃AsO₄, MgNH₄AsO₄ и т.д.)

Для Sb(5) характерны соли однозамещенных кислот, орто- и пироантимонаты не получены даже в расплаве, КЧ Sb(5) равно 6, это октаэдры SbO_6/3^- или Sb(OH)₆^-. Малорастворима Na соль.

1В. Образование сульфидов и тиосолей.

Свойства подобны GeS₂, SnS₂, GeS₃^2- и SnS₃^2-.

Для As⁺⁵ более устойчивы, чем для Sb⁺⁵, но одинаково характерны.

H₃AsO₄ + H₂S  As₂S₅ + H₂O ( конц HCl)

A

+



s₂S₃ Na₂S Na₃AsS₄

Sb₂S₃ (NH₄)₂S (NH₄)₃SbS₄

Разлагаются кислотами, растворимы в щелочах.

N



a₃SbS₄ + HCl NaCl + Sb₂S₅ + H₂S

+ CO₂ + H₂O Na₂CO₃ + Sb₂S₅ + H₂S

Na₃SbS₄ + NaOH  Na[Sb(OH)₆] + Na₂S + H₂O

N

(не полностью, уходит S из аниона)

a₃AsS₄ + NaOH  Na₃[AsO₂S₂] + Na₂S + H₂O

N

+ HCl (конц) 

+S + H₂S + NaCl

a₃SbS₄ Sb₂S₃

N

вызывает разложение пентасульфида

a₃AsS₄ As₂S₃

Пентасульфиды растворимы в щелочах и кислотах-окислителях:

As₂S₅ +

 H₃AsO₄ +

+ H₂O

HNO₃ (разб) S + NO

HNO₃ (конц) H₂SO₄ + NO₂

As₂S₅ +

 H₃AsO₄ +

H₂SO₄ (конц) SO₂ + H₂O

H₂O₂ (конц) H₂SO₄

As₂S₅ + NaOH  Na₃AsS₄ + Na₃AsO₄ + H₂O

1г. Образование гетерополисоединений – для As (+5)

N

жёлтый

a₃AsO₄ + (NH₄)₂MoO₄ + HNO₃  H₃[AsMo₁₂O₄₀]↓ + NaNO₃ + NH₄NO₃

Устойчивы в кислых средах, реагируют с щелочами с образованием исходных солей.

2. Окислительно-восстановительные превращения.

2а. Соединения As (+5) не проявляют окислительной активности в щелочной среде, но могут быть восстановлены в кислой среде.

SO₂

HI

H₂SO₄

I₂

H₃AsO₄ +  As₂O₃ + + H₂O

H₃AsO₄ + HSnCl₃ + HCl  As + H₂SnCl₆ + H₂O

H₃AsO₄ + Zn + HСl  AsH₃ + ZnCl₂ + H₂O

2б. Соединения Sb(+5) отличаются еще меньшей окислительной способностью, которая выражается в термораспаде бинарных соединений:

Sb₂O₅  Sb₂O₄ + O₂

Sb₂S₅  Sb₂S₃ + 2S

SbCl₅  SbCl₃ + Cl₂

Аналогично превращаются бинарные соединения As(+5) и BiF₅.

2

HCl

H₂SO₄ + H₂O

HNO₃ + H₂O

HNO₃ + Cr(NO₃)₃

HNO₃ + MnSO₄

BiCl₃ + Cl₂

Bi₂(SO₄)₃ + O₂ + H₂O

Bi(NO₃)₃ + O₂ + H₂O

Bi(NO₃)₃ + H₂Cr₂O₇

Bi(NO₃)₃ + H₂SO₄ + HMnO₄

в. Соединения Bi(+5) – активные окислители, особенно в кислой среде, подобно PbO₂.

Bi₂O₅ + 

KBiO₃

C сильными восстановителями - образуется Bi(0)

Na₂[Sn(OH)₄] Na₂[Sn(OH)₆]

Bi₂O₅ + H₂  Bi + H₂O

C CO₂

Применение:

As₂S₅ – изготовление стекол для ИК-оптики.

SbF₅ – фторирующий агент в органической химии, получение суперкислот для электрофильных реакций:

H

+ SbF₅ 

+ SbF₆^-

F H⁺

HSO₃F HSO₃⁺

это сильный акцептор фторид-ионов.

Sb₂S₅ – вулканизатор каучука, ветеринарные препараты.

Bi₂O₅, KBiO₃ – сильные окислители в лабораторной практике.

Соединения As, Sb, Bi (+3)

Получение:

1. Из простых веществ по реакциям с неметаллами, кислотами и щелочами, особенно Sb и Bi (см. “Химические свойства простых веществ”)

2. Восстановление соединений As ,Sb, Bi (+5)

(см. “Химические свойства соединений (+5)”)

3. Термораспад высших бинарных соединений:

S

+ O₂

b₂O₅, Sb₂O₄  Sb₂O₃

As₂O₅ As₂O₃

AsCl₅  AsCl₃ + Cl₂ (при -50°С)

SbCl₅  SbCl₃ + Cl₂

4. Обменные реакции.

Химические свойства:

1. Обменные реакции

1а.Обменные реакции в кислых средах

AsCl₃ + H₂O H₃AsO₃ + HCl

(

H₂O

AsCl₃ существует в растворе в небольшом количестве благодаря избытку концентрированной HCl, при разбавлении гидролизуется до As₂O₃)

S

+ H₂O 

+ HCl 

bCl₃ SbOCl SbOOH

BiCl₃ BiOCl BiOOH

Гидролиз в слабокислых средах, выпадают осадки оксихлоридов, которые растворимы в HCl. Трихлориды устойчивы в кислых средах.

1

разб

конц

а.Обменные реакции в щелочных средах

A

+ NaOH 

+ NaCl + H₂O

s₂O₃ NaAsO₂

As₂Cl₃ Na₃AsO₃

действие кислот осаждает из мета- и ортоарсенатов As₂O₃↓

Sb₂O₃

SbOCl + NaOH  Na[Sb(OH)₄] + NaCl

SbOOH + H₂O

При действии кислот осаждается SbOOH.

Bi(+3) не реагирует со щелочами.

1в. Превращения сульфидов и тиосолей.

Известен полный список сульфидов и тиосолей As(+3) и Sb(+3), реагирующие подобно As(+5) и Sb(+5). Этого свойства не было у Mo(4), W(4), Sn(2), Be(2)!

2. Окислительно-восстановительные реакции:

2а. Окисление до As, Sb, Bi (+5)

см. в разделах “Получение As, Sb, Bi(+5)”

2б. Сульфиды и тиосоли окисляются серой и другими слабыми окислителями до сульфидов и тиосолей(+5).

As₂S₃ + S + Na₂S  Na₃AsS₄

Sb₂S₃ + (NH₄)₂S Na₃SbS₄

Действие сильных окислителей (HNO₃ конц, царская водка) дает производные As, Sb(+5) и соответствующие соединения серы.

2в. Восстановление до простого вещества (в кислой среде H₃PO₂, HSnCl₃ для As(+3) и Bi(+3))

2г. Восстановление до гидридов

AsCl₃ + LiAlH₄  AsH₃ + LiCl + AlCl₃

As₂O₃ + Zn + HCl  AsH₃ + ZnCl₂

Sb₂O₃ + NaBH₄ + H₂SO₄  SbH₃ + H₃BO₃ + Na₂SO₄

Применение:

As₂O₃ – яд, приготовление средств для борьбы с вредителями сельского хозяйства (Cu₃(AsO₃)₂ и т.п.), лечение пульпитов в стоматологии.

AsCl₃ – летучее соединение для очистки As.