Одноколоночный вариант

Элюенты, используемые в одноколоночной ионной хроматографии, должны быстро и селективно разделять определяемые ионы, иметь низкую электропроводность и максимальное различие величин эквивалентной электропроводности элюирующего и определяемого ионов. Элюенты, отвечающие этим требованиям, могут быть использованы и в системах с косвенным УФ-детектором.

Определение анионов

Элюирование анионов обычно проводят растворами органических кислот или их солей. Анионы этих кислот имеют высокое сродство к разделяющему сорбенту, поэ­тому быстрое и селективное разделение достигается при низких концентрациях элюирующего иона. Большинство органических кислот, используемых в качестве элюентов в одноколоночной ион­ной хроматографии анионов, приведено в табл. 4.3. Однако при использовании растворов некоторых аро­матических кислот (фталевой, бензойной, салициловой) на хроматограмме появляется дополнительный, системный пик. Изу­чение природы этого пика показало, что его появление свя­зано с неионообменной сорбцией недиссоциированных молекул сла­бой органической кислоты на матрице сорбента, а также нару­шением сорбционного равновесия в колонке в результате изме­нения рН в зоне определяемого аниона. Положение пика на хроматограмме зависит от способности недиссоциированных мо­лекул кислоты, используемой для элюирования, сорбироваться на матрице, и от концентрации этих молекул. Из данных, при­веденных в табл. 4.3, видно, что полимерной матрицей XAD-1 сильнее всего сорбируются гидрофобные молекулы ароматических кислот, в то же время анионы этих кислот практически не сор­бируются. Поэтому при использовании в качестве элюентов солей органических кислот отрицательные пики отсутствуют.

Таблица 4.3.

Однако все названные элюенты эффективны при определении анионов сильных кислот и кислот средней силы и не годятся для определения анионов слабых кислот, таких как цианид, бо­рат, арсенит и силикат, существующих в растворе только при высоких рН. Для определения таких анионов в качестве элюента используют гидроксиды натрия или калия. Поскольку гидроксил имеет большую эквивалентную электропроводность, чем другие анионы, детектирование проводят по отрицательным пикам. Иными словами, при прохождении зоны образца через детектор наблюдается снижение электропроводности, равное раз­ности между проводимостью определяемого аниона и эквива­лентно вытесненного гидроксила. Разделение необходимо про­водить на полимерных сорбентах, поскольку силикагель в ще­лочной среде разрушается. На рис. 4.1 приведена хроматограмма смеси неорганических анионов, полученная на полимерном сорбенте TSK GellC-Anion-PW с элюентом 1 мМ КОН.

Определение катионов

При определении катионов щелочных металлов и аммония* для элюирования, как правило, используют разбавленные (~1 мМ) растворы азотной или соляной кислоты. По­скольку эквивалентная электропроводность ионов водорода наи­большая, детектирование проводили по уменьшению электро­проводности элюента при прохождении через детектор зоны оп­ределяемого катиона.

Рис.4.1 Рис.4.2

Для определения катионов щелочноземельных и переходных металлов в качестве элюентов используют соли этилен- или фенилендиамина. В этом случае, как и при определении ани­онов, на хроматограмме появляется дополнительный пик. Свя­зано это, по-видимому, с сорбцией и десорбцией диамина мат­рицей катионообменника при перемещении зоны опре-деляемого катиона по колонке. Для повышения селективности разделения и сокращения времени определения двузарядных катионов в ка­честве элюентов используют диаммониевые соли с комплексообразующим анионом винной, α-оксиизомасляной и других кис­лот. Комплексообразующий анион смещает ионообмен­ное равновесие, частично образуя либо незаряженный, либо меньшего заряда комплекс. Это приводит к уменьшению коэф­фициента распределения металла и соответственно его времени удерживания. Соответствующий анион, а также концентрацию и рН элюента следует выбирать таким образом, чтобы связь ионов в комплексе была достаточно слабой. Если устойчивость комп­лекса высока, то время удерживания катионов будет слишком мало и разделение не произойдет. Хроматограмма смеси двузарядных катионов с использованием цитрата этилендиаммония приведена на рис. 4.2.