1.2.Условия образования гидратов.

Представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем в координатах р, Т (р, Т- диаграммы Розебома - Штакельберга (рис.2).

рис. 2 Диаграмма фазового состояния гидратов при избытке гидратообразователя (газа)

В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II, III, IV):

I – газообразный гидратообразователь;

II – жидкий раствор гидратообразователя в воде;

III – раствор воды в гидратообразователе;

IV – гидрат.

Точка пересечения кривых 1 и 2 соответствует инвариантной системе. В этой точке нельзя изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех температурах выше соответствующего значения в точке (С) гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление.

По этой причине точка пересечения кривых 1 и 2 (С) рассматривается, как критическая точка образования гидратов. Точка пересечения кривых 2 и 3 (точка В) соответствует второй инвариантной точке, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.

При наличии сероводорода температура гидратообразования

значительно повышается. Это зависит от процентного содержания Н2S в газе; чем больше сероводорода, тем выше равновесная температура и ниже

равновесные давления гидратообразования углеводородного газа. Например при давлении 5 МПа для чистого метана температура гидратообразования рана 6°С, а при 2% содержании Н2S она достигает 10°С.

Таким образом, очистка газа от Н2S имеет практическое значение не

только с точки зрения его отравляющей и коррозионной способности, но и с точки зрения образования гидратов. Влияние углекислого газа значительно слабее. Азот и углеводороды тяжелее бутана, наоборот затрудняют образование гидратов.

1.3.Влияние неуглеводородных компонент и свойств природного газа на гидратообразование.

Увеличение процентного содержания сероводорода углекислого газа приводит к повышению равновесной температуры гидратообразования и понижению равновесного давления. Например, при давлении 50 ата для чистого метана температура образования гидратов составляет 6^оС, а при 25-ом содержании H₂S она достигает 10^оС. Природные газы, содержащие азот, имеют более низкую температуру образования гидратов, т. е. в этом случае гидраты становятся менее устойчивыми. Например, если в природном газе с относительной плотностью 0,6 отсутствует азот, гидраты его при температуре 10°С остаются устойчивыми до давления 34 ата, если же в газе содержится 18% азота, равновесное давление гидратообразования снижается до 30 ата.

Для образования гидратов в жидких углеводородных газах требуются более высокое давление и более низкие температуры. В отличие от природных газов выделение гидратов в жидких углеводородных газах сопровождается увеличением давления системы (в замкнутом объеме). Кроме того, как и в природных газах, в этом случае выделяется теплота, в результате чего повышается температура системы. Поскольку объем остается постоянным, с увеличением температуры в системе растет и давление.

Разложение гидратов жидких углеводородных газов сопровождается уменьшением объема и, следовательно, понижением давления. Образование гидратов в жидких углеводородах идет несравнимо труднее, чем в газообразных. Чтобы начался этот процесс, требуется выдержать систему при соответствующих условиях в течение некоторого времени и в основном в условиях равновесия. Однако при отрицательных температурах после появления мелких кристалликов льда гидраты начинают образовываться быстро. Гидраты жидких углеводородных газов легче воды.