Химические свойства углерода.

В обычных условиях углерод (особенно алмаз) очень инертен и вступает во взаимодействие только с очень энергичными окислителями. При нагревании химическая активность углерода повышается. В аморфном виде уголь и кокс легко горят на воздухе, образуя углекислый газ CO₂. При недостатке кислорода углерод окисляется только до СО. Алмаз способен гореть лишь в чистом кислороде при 700 - 800ºС. Эта способность углерода окисляться при нагревании используется при восстановлении многих металлов из их оксидов.

C + 2F₂ = CF₄; C + O₂ = CO₂; 2C + O₂ = 2CO;

C другими галогенами углерод непосредственно не соединяется, а соответствующие соединения получают косвенным путем. Четыреххлористый углерод получают пропусканием хлора через сероуглерод при 60ºС в присутствии катализатора FeS: CS₂ + 2Cl₂ = CCl₄ + 2S.

При высокой температуре углерод взаимодействует с серой, азотом и кремнием:

C + 2S = CS₂; 2C + N₂ = C₂N₂ или (СN)₂; C + Si = SiC (2000ºС).

С металлами углерод реагирует при высоких температурах, образуя карбиды. Карбиды также можно получить при взаимодействии угля с оксидами металлов:

3C + CaO = CaC₂ + CO.

Углерод взаимодействует, как восстановитель, и с оксидами других металлов при нагревании: C + 2PbO = 2Pb + CO₂.

Углерод растворяется только в кислотах-окислителях при нагревании:

С + 2H₂SO₄ (конц.) = CO₂↑+ 2SO₂↑+ 2H₂O;

C + 4HNO₃ (конц.) = CO₂↑ + 4NO₂↑ + 2H₂O.

Водородные соединения углерода

Углеводороды являются достаточно стабильными, так как перекрывание малых по размеру валентных орбиталей велико, различие в электроотрицательностях углерода и водорода мало, поэтому образуются прочные ковалентные связи С−Н.

Прямой синтез метана (простейшего углеводорода) можно осуществить только в присутствии катализатора, например мелкодисперсного никеля. Разнообразие углеводородных соединений объясняется способностью углерода к образованию бесконечных линейных и разветвленных цепочек (−С−С−, >С=С< и −C≡C−) замыканию их в циклы с одинарными или кратными связями между атомами углерода как в гомоатомных, так и в гетероатомных соединениях (ароматические соединения с делокализованными π-связями).

Сам метан не реагирует с водой, кислотами и щелочами, с кислородом взаимодействует только при поджигании. Ненасыщенные углеводороды являются более реакционноспособными, чем углеводороды ряда метана. Их примеси могут служить причиной самовоспламенения болотного газа (метана) в природных условиях.

Карбиды

С менее электроотрицательными элементами углерод образует соединения, которые называют карбидами. Их можно разделить на 3 группы.

Ионно-ковалентные карбиды (солеподобные) – к ним относят метаниды и ацетилениды. Метаниды можно рассматривать как производные метана, содержащие ион С⁻⁴ , например карбид бериллия Be₂C или карбид алюминия Al₄C₃. Это тугоплавкие кристаллические вещества, которые реагируют с разбавленными кислотами с выделением метана:

Al₄C₃ + 12HCl = 4AlCl₃ + 3CH₄↑.

Ацетилениды - производные ацетилена состава М⁺¹₂С₂, М⁺²С₂ и М⁺³₂(С₂)₃, содержат ион С₂⁻² (где М – это s- и d-металлы I и II группы периодической системы или Al⁺³). Ацетилениды детонируют даже в сухом виде, разлагаются водой и разбавленными кислотами:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂ .

Солеподобные карбиды получают при взаимодействии оксидов металлов с графитом при высокой температуре:

CaO + 3C = CaC₂ + CO↑; 2 Al₂O₃ +9C = Al₄C₃ + 6CO.

Ацетилениды можно получить обменным взаимодействием ацетилена с солью соответствующего металла.

Металлоподобные карбиды – это карбиды d-металлов IV – VIII групп нестехиометрического состава, который изменяется в широких пределах; проявляют металлические свойства: металлический блеск, высокую твердость, высокие температуры плавления. Карбиды титана, ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама характеризуются еще и высокой коррозионной устойчивостью.

Металлоподобные карбиды получают непосредственным взаимодействием металлов или их оксидов с углеродом в электропечах при высокой температуре:

3Fe + C = Fe₃C; V₂O₅ + 7C = 2VC + 5CO.

Карбиды состава M₃C (где металл имеет небольшой радиус) термически и химически менее устойчивы, например, разлагаются разбавленными кислотами, выделяя смесь углеводородов с достаточно длинными цепями.

Ковалентные карбиды с атомной кристаллической решеткой – B₄C и SiC – продукты частичного замещения атомов углерода в структуре алмаза на атомы бора или кремния. Карбид бора очень тверд, царапает алмаз, химически достаточно инертен. Карборунд по твердости близок к алмазу, но более хрупок, химически стоек и окисляется кислородом только при температуре свыше 1000ºС. При сплавлении со щелочью в присутствии кислорода карборунд разрушается с образованием карбоната и силиката. SiC растворяется только в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот, в царской водке.

Такие карбиды получают в электропечах при очень высокой температуре из смесей соответственно SiO₂ или B₂O₃ с коксом, графитом или сажей.

Применение. Металлические карбиды придают сталям и чугунам твердость, износоустойчивость. Карбиды вольфрама и тантала используют для изготовления режущих инструментов и получения сверхтвердых сплавов. Карборунд используют как абразивный материал, как компонент огнеупорных материалов, в качестве стержней сопротивления в электронагревательных приборах.

Оксид углерода (IV), угольная кислота и ее соли

Диоксид углерода СО₂ (углекислый газ) - при обычных условиях это газ без цвета и запаха, слегка кисловатого вкуса, тяжелее воздуха примерно в 1,5 раза, растворим в воде, достаточно легко сжижается (при комнатной температуре под давлением около 60 ∙ 10⁵ Па его можно превратить в жидкость). При охлаждении до −56,2ºС жидкий диоксид углерода затвердевает и превращается в снегообразную массу.

Во всех агрегатных состояниях состоит из неполярных линейных молекул. Химическое строение молекулы СО₂ определяется sp-гибридизацией центрального атома углерода и образованием дополнительных π_р-р-связей: О = С = О.

Некоторая часть растворенного в воле СО₂ взаимодействует с ней сообразованием угольной кислоты:

СО₂ + Н₂О ↔ СО₂ ∙ Н₂О ↔ Н₂СО₃.

Углекислый газ очень легко поглощается растворами щелочей с образованием карбонатов и гидрокарбонатов:

СО₂ + 2NaOH = Na₂CO₃ + H₂O; СО₂ + NaOH = NaHCO₃.

Молекулы СО₂ очень устойчивы термически, распад начинается только при температуре 2000ºС. Поэтому диоксид углерода не горит и не поддерживает горения обычного топлива. Но в его атмосфере горят некоторые простые вещества, атомы которых проявляют большое сродство к кислороду, например, магний при нагревании загорается в атмосфере СО₂.

Угольная кислота и ее соли

Угольная кислота H₂CO₃ – соединение непрочное, существует только в водных растворах. Большая часть растворенного в воде углекислого газа находится в виде гидратированных молекул CO₂, меньшая – образует угольную кислоту.

Водные растворы, находящиеся в равновесии с CO₂ атмосферы, являются кислыми: [CO₂] = 0,04 М и рН ≈ 4.

Угольная кислота – двухосновная, относится к слабым электролитам, диссоциирует ступенчато (К₁ = 4, 4 ∙ 10⁻⁷; К₂ = 4, 8 ∙ 10⁻¹¹). При растворении CO₂ в воде устанавливается следующее динамическое равновесие:

H₂O + CO₂ ↔ CO₂ ∙ H₂O ↔ H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃⁻

^↓↑

H⁺ + CO₃²⁻

При нагревании водного раствора углекислого газа растворимость газа понижается, CO₂ выделяется из раствора, и равновесие смещается влево.

Будучи двухосновной, угольная кислота образует два ряда солей: средние соли (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты). Большинство солей угольной кислоты бесцветны. Из карбонатов растворимы в воде лишь соли щелочных металлов и аммония.

В воде карбонаты подвергаются гидролизу, и поэтому их растворы имеют щелочную реакцию:

Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ + NaOH.

Дальнейший гидролиз с образованием угольной кислоты в обычных условиях практически не идет.

Растворение в воде гидрокарбонатов также сопровождается гидролизом, но в значительно меньшей степени, и среда создается слабощелочная (рН ≈ 8).

Карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ отличается большой летучестью при повышенной и даже при обычной температуре, особенно в присутствии паров воды, которые вызывают сильный гидролиз.

Сильные кислоты и даже слабая уксусная кислота вытесняют из карбонатов угольную кислоту:

K₂CO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + H₂O + CO₂↑.

В отличие от большинства карбонатов, все гидрокарбонаты в воде растворимы. Они менее устойчивы, чем карбонаты тех же металлов и при нагревании легко разлагаются, превращаясь в соответствующие карбонаты:

2KHCO₃ = K₂CO₃ + H₂O + CO₂↑;

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + H₂O + CO₂↑.

Сильными кислотами гидрокарбонаты разлагаются, как и карбонаты:

KHCO₃ + H₂SO₄ = KHSO₄ + H₂O + CO₂

Из солей угольной кислоты наибольшее значение имеют карбонат натрия (сода), карбонат калия (поташ), карбонат кальция (мел, мрамор, известняк), гидрокарбонат натрия (питьевая сода) и основной карбонат меди (CuOH)₂CO₃ (малахит).

Основные соли угольной кислоты в воде практически нерастворимы и при нагревании легко разлагаются:

(CuOH)₂CO₃ = 2CuO + CO₂ + H₂O.

Термическая устойчивость карбонатов зависит от поляризационных свойств ионов, входящих в состав карбоната. Чем больше поляризующее действие оказывает катион на карбонат-ион, тем ниже температура разложения соли. Если катион способен легко деформироваться, то карбонат-ион сам также будет оказывать поляризующее действие на катион, что приведет к резкому снижению температуры разложения соли.

Карбонаты натрия и калия плавятся без разложения, а большинство остальных карбонатов при нагревании разлагаются на оксид металла и углекислый газ:

MgCO₃ = MgO + CO₂.

Оксид углерода (II)

Молекула СО имеет следующую структуру

:С ≡ О:

Две связи образованы за счет спаривания 2р-электронов атомов углерода и кислорода, третья связь образована по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2р-орбитали углерода и 2р-электронной пары атома кислорода. Дипольный момент молекулы незначителен, при этом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода – положительный.

Поскольку строение молекулы СО сходно со строением молекулы азота, похожи их физические свойства. СО имеет очень низкие температуры плавления (- 204ºС) и кипения (- 191,5ºС), это бесцветный, очень ядовитый газ, без запаха, совсем немного легче воздуха. Плохо растворим в воде, и с ней не взаимодействует.

СО считается несолеобразующим оксидом, т.к. при обычных условиях не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами. Он образуется при горении угля и углеродистых соединений при ограниченном доступе кислорода, также при взаимодействии углекислого газа с раскаленным углем: СО₂ + С = 2СО.

В лаборатории его получают из мурвьиной кислоты действием на нее концентрированной серной кислоты при нагревании:

НСООН + H₂SO₄ (конц.) = CO + H₂SO₄ ∙ H₂O.

Можно использовать также и щавелевую кислоту. Серная кислота в этих реакциях выступает как водоотнимающее средство.

В обычных условиях СО химически достаточно инертен, но при нагревании проявляет восстановительные свойства, что широко используется в пирометаллургии для получения некоторых металлов: Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂.

На воздухе СО горит голубоватым пламенем с выделением большого количества теплоты: 2СО + О₂ = 2СО₂ + 569 кДж.

Помимо кислорода на прямом солнечном свету или в присутствии катализатора (активного угля) СО соединяется с хлором, образуя фосген:

СО + Cl₂ = COCl₂.

Фосген – бесцветный газ с характерным запахом. В воде он малорастворим, но как хлорангидрид угольной кислоты постепенно гидролизуется по схеме: COCl₂ + 2H₂O = 2HCl + H₂CO₃. Вследствие высокой токсичности фосген применяли как боевое отравляющее средство в первую мировую войну. Обезвредить его можно с помощью гашеной извести.

При нагревании СО окисляется и серой: СО + S = COS.

Молекула СО может выступать в качестве лиганда в различных комплексных соединениях. За счет несвязывающей электронной пары углерода она проявляет σ-донорные свойства, а за счет свободных π-разрыхляющих орбиталей проявляет π-акцепторные свойства. Особый интерес представляют карбонильные комплексы d-металлов, т.к. термическим разложением карбонилов получают металлы высокой чистоты.