Устойчивость комплексных соединений в растворе
Для каждой декады d-элементов наиболее устойчивы электронные конфигурации d0 (Sc, Y, La), d5 (Mn, Tc, Re) и d10 (Zn, Cd, Hg). По этой причине являются стабильными, например, Ti4 + (d0), Fe3+ (d5) и Zn2+ (d10); напротив, Cr2+ и Mn3 + , имеющие конфигурацию d4, нестабильны. Особенности d-элементов - большой набор их валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислительно-восстановительных и других свойств. По многообразию валентных состояний d-элементы отличаются от всех других, в том числе и от f-элементов. В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя. При рассмотрении способов разрушения, например, гидроксокомплексов можно выделить несколько случаев.
1) При действии избытка сильной кислоты получаются две средних соли и вода:
Na[Al(OH)4] + 4HCl (изб.) = NaCl + AlCl3 + 4H2O,
K3[Cr(OH)6] + 6HNO3 (изб.) = 3KNO3 + Cr(NO3)3 + 6H2O.
2) При действии сильной кислоты (в недостатке) получаются средняя соль активного металла, амфотерный гидроксид и вода:
Na[Al(OH)4]
+ HCl = NaCl + Al(OH)3
+
H2O,
K3[Cr(OH)6] + 3HNO3 = 3KNO3 + Cr(OH)3 + 3H2O.
3) При действии слабой кислоты получаются кислая соль активного металла, амфотерный гидроксид и вода:
Na[Al(OH)4] + H2S = NaHS + Al(OH)3 + H2O,
K3[Cr(OH)6] + 3H2CO3 = 3KHCO3 + Cr(OH)3 + 3H2O.
4) При действии углекислого или сернистого газа получаются кислая соль активного металла и амфотерный гидроксид:
Na[Al(OH)4] + CO2 = NaHCO3 + Al(OH)3 ,
K3[Cr(OH)6]+ 3SO2 = 3KHSO3 + Cr(OH)3 .
5) При действии солей, образованных сильными кислотами и катионами Fe3+, Al3+ и Cr3+, происходит взаимное усиление гидролиза, получаются два амфотерных гидроксида и соль активного металла:
3Na[Al(OH)4] + FeCl3 = 3Al(OH)3 + Fe(OH)3 + 3NaCl,
K3[Cr(OH)6] + Al(NO3)3 = Al(OH)3 + Cr(OH)3 + 3KNO3.
6) При нагревании гидроксокомплексов щелочных металлов выделяется вода:
Na[Al(OH)4] 
NaAlO2 +
2H2O
,
K3[Cr(OH)6] KCrO2 + 2H2O + 2KOH.
Обратимая диссоциация комплексов
На отщеплении внешнесферных ионов
процесс электролитической диссоциации
не заканчивается. Комплексные ионы
подвергаются обратимой электролитической
диссоциации, уже как слабые
электролиты, по схеме : [MLn]
M
+ n L .
Такая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).
Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования Ki(обр) комплекса, а именно:
M + L [ML]; K1(обр) = [ML] / {[M] · [L]}
[ML] + L [ML2]; K2(обр) = [ML2] / {[ML] · [L]}
Для n-ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования Kn равна: [ML(n+1)] + L [MLn]; Kn(обр) = [MLn] / {[ML(n+1)] · [L]}
Константы нестойкости
А при разрушении комплексного соединения соответствующие константы, хаактеризующие процесс равновесия будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:
[ML] M + L; K1(нест) = [M] · [L] / [ML]
[ML2] [ML] + L ; K2(нест) = [ML] · [L] / [ML2]
…….
[MLn] M + n L; Kn(нест) = [M] · [L]n / [MLn]
Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины: Kn(обр) = 1 / K n(нест); Kn(обр) = 1 / Kn(нест) , поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости. Таким образом, полная константа образования дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования свидетельствует об устойчивости отдельных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов. Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.