Влияние несвязывающих молекулярных орбиталей (нсмо) на форму молекул

Несвязывающая МО обычно заполняется неподеленной электронной парой (несвязывающие электроны) или неспаренным электроном (в свободных радикалах). Эта МО сохраняет форму и энергию исходной АО и в соответствии с типом ее гибридизации влияет на форму молекулы.

НСМО и форма молекул

4.2.2.Форма молекулярных орбиталей. - и -мо

Форма молекулярных орбиталей определяется геометрией перекрывания атомных орбиталей.

Возможны два типа перекрывания атомных орбиталей:

• осевое или  (сигма)-перекрывание;

• боковое или  (пи)-перекрывание.

По типу перекрывания исходных АО образующиеся молекулярные орбитали относят к -МО или -МО.

-МО образуются при осевом перекрывании s-, p- и гибридных АО, которое происходит вдоль оси, соединяющей ядра атомов.

-МО возникают при боковом перекрывании лопастей р-орбиталей, ориентированных параллельно друг к другу. Таким образом, -перекрывание происходит вне линии, соединяющей ядра атомов. Оно не характерно для s- и гибридных АО.

Молекулярные орбитали - и - типа могут быть связывающими, разрыхляющими и несвязывающими.

4.2.3. -, -Связи

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО - -МО или -МО - образующиеся связи относят к - или -типу.

• -Связь - ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов.

• -Связь - ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.

-Связи образуются между атомами, уже соединенными -связью. Эта связь слабее -связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

 

Различное строение - и -молекулярных орбиталей определяет характерные особенности - и -связей.

1. -Связь прочнее -связи. Это обусловлено более эффективным перекрыванием АО при образовании -МО и нахождением -электронов между ядрами.

2. По -связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма -МО допускает такое вращение без разрыва связи (аним., 32647 байт). Вращение по -связи невозможно без ее разрыва!

3. Электроны на -МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с -электронами. Поэтому поляризуемость -связи значительно выше, чем -связи.

4.3. Гибридизация атомных орбиталей

Для объяснения фактов, когда атом образует большее число связей, чем число неспаренных электронов в его основном состоянии (например, атом углерода), используется постулат о гибpидизации близких по энергии атомных орбиталей. Гибридизация АО происходит при образовании ковалентной связи, если при этом достигается более эффективное перекрывание орбиталей. Гибридизация атома углерода сопровождается его возбуждением и переносом электрона с 2s- на 2р-АО:

Основное и возбужденное состояния атома углерода.

См. также рисунок.

Гибридизация АО - это взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии.

Например, смешение 2s-АО с 2p-АО дает две гибридные 2sp-АО:

    

АО с большой разницей в энергии (например, 1s и 2р) в гибридизацию не вступают. В зависимости от числа участвующих в гибpидизации p-АО возможны следующие виды гибридизации:

• для атомов углерода и азота - sp³, sp² и sp;

• для атома кислорода - sp³, sp²;

• для галогенов - sp³.

Гибридная АО асимметрична и сильно вытянута в одну сторону от ядра (форма неправильной восьмерки).

В отличие от негибридных s- или р-АО, она имеет одну большую долю, которая хорошо образует химическую связь, и малую долю, которую обычно даже не изображают. Гибридизованные АО при взаимодействии с орбиталями различных типов (s-, р- или гибридными АО) других атомов обычно дают -МО, т.е. образуют -связи. Такая связь прочнее связи, образованной электронами негибридных АО, за счет более эффективного перекрывания.

4.3.1. sp³-Гибридизация (тетраэдрическая)

Одна s- и три р-орбитали смешиваются, и образуются четыре равноценные по форме и энергии sp³-гибридные орбитали.

Орбитальная модель атома в sp³-гибридизованном состоянии.