§21. Тепловые свойства кристаллов

1.  Тепловое расширение. Как показывает опыт, все тела при нагревании расширяются. Приращение dl линейного размера твердых тел пропорционально длине тела l и приращению температуры dT. dl = ldT. (21.1)

Здесь  – коэффициент линейного расширения твердого тела. Он зависит от материала и в общем случае несколько растет с температурой. Но если температурный интервал не превышает 150-200 K, коэффициент  в большинстве случаев в пределах этого интервала можно считать постоянным. Приращение длины тогда находится интегрированием от T₀ до T и от l₀ до l. . (21.2)

Таблица 21
Вещество	, 106 K1	Вещество	, 106 K1
Алюминий	25	Лед (10°С)	50
Сталь	11	Медь	17
Инвар	1	Молибден	5
Кварц	0,4	Стекло	0,008
Кирпич	0,9	Фарфор	0,003

Здесь l₀ – длина тела при начальной температуре T₀. Значения  известных в природе тел не превышают 10^4 K^1 (см. таблицу 21). Даже на температурном интервале в 1000 K, практически перекрывающем всю область существования веществ в твердом состоянии, показатель экспоненты T < 0,1. Это позволяет разложить экспоненту в ряд Тейлора по формуле (21.3)

Ограничившись двумя членами ряда, получаем: . (21.4)

Тогда l = l₀(1 + T). (21.5)

В формулу входит разность температур T, поэтому не имеет значения, какой шкалой пользоваться – Цельсия или Кельвина. На практике чаще пользуются шкалой Цельсия. Если начальную длину l₀ тела взять при начальной температуре 0°С, то l = l₀(1 + t). (21.6)

Объем твердых тел при нагревании также растет линейно с температурой.

V = V₀(1 +  t), где  = 3. (21.7)

2.  Классическая теория теплоемкости твердых тел. Кристаллическое твердое тело представляет собой совокупность атомов или молекул, находящихся в узлах кристаллической решетки и совершающих хаотическое колебательное движение. Поэтому кристалл можно рассматривать как систему осцилляторов. Подводимое к телу тепло идет на увеличение энергии колебания осцилляторов, складывающейся из кинетической и потенциальной.

Определим внутреннюю энергию твердого тела, полагая, что осцилляторы подчиняются законам ньютоновой механики. В этом случае каждый узел может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Полагаем осцилляторы гармоническими с непрерывно изменяющейся энергией.

Экстраполируя гипотезу Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы на кристаллы, получаем среднюю тепловую энергию одного узла.

. (21.8)

Внутренняя тепловая энергия твердого кристалла равна . (21.9)

Изохорная теплоемкость твердого кристалла , C_V=3R. (21.10)

Итак, молярная теплоемкость всех твердых кристаллических веществ есть величина одинаковая для всех веществ, не зависящая от температуры и равная 3R.

Этот вывод был установлен экспериментально в 1819 г. французами Пьером Дюлонгом и Алексисом Пти, и известен как закон Дюлонга и Пти.

На практике измеряется обычно изобарная теплоемкость C_p. У кристаллов величины C_p и C_V отличаются незначительно (таблица 22.).

Таблица 22
Вещество	Cp, Дж(мольК)	Cp3R
Алюминий	24,3	0,97
Ванадий	24,4	0,98
Вольфрам	24,9	1,00
Железо	25,2	1,01
Титан	25,1	1,01
Цинк	25,0	1,00

3.  Трудности классической теории теплоемкости твердых тел. Дальнейшие исследования теплоемкости твердых тел, выполненное после Дюлонга и Пти, показали:

а .   Молярная теплоемкость большинства твердых кристаллов при температурах 273 ÷373 K близка к 3R и почти не зависит от температуры. Исключения составляют алмаз C, бериллий Be, бор B, кремний Si. У них теплоемкость C_V много меньше 3R. Но с ростом температуры она приближается к 3R.

б.   При низких температурах T ≤ 100 K теплоемкость всех кристаллов быстро убывает, стремясь к нулю при T → 0.

в .   С приближением температуры к абсолютному нулю теплоемкость C_V кристаллов уменьшается пропорционально кубу температуры, C_V  ~ T ³ при 0 < T < 50 K (рис.85).

Классическая теория теплоемкости проста и наглядна. В этом ее преимущество. Но она не может объяснить отступление от закона Дюлонга и Пти. Это удается сделать лишь в рамках квантовых представлений.

3.  Квантовые осцилляторы. Формула Планка. В 1900 г. немец Макс Планк предположил, что энергия узлов в кристалле изменяется не непрерывно, как у макротел, а порциями величиной hv, где v – частота колебаний осциллятора, h – постоянная Планка, называемая квантом действия, h = 6,610^34 Джс.

Энергия колебательного движения каждого узла решетки вдоль одного направления может принимать, по Планку, дискретный ряд значений  = nhv, (21.11)

где n = 0, 1, 2, 3, … – целое положительное число.

Планк предположил, что осцилляторы, колеблющиеся в данном направлении, распределены по энергиям ε в соответствии с законом Больцмана. , (21.12)

где N₀ – число осцилляторов с нулевой энергией  = 0.

Вычислим среднюю энергию ансамбля таких квантовых осцилляторов, колеблющихся в одном направлении. . (21.13)

Введем обозначение hv kT = x. Сократив числитель и знаменатель на N₀ и вынеся за знак суммы в числителе множитель hv, получаем: . (21.14)

Это можно представить так: . (21.15)

Сумма под знаком логарифма есть сумма членов бесконечной убывающей геометрической прогрессии. (21.16)

Она вычисляется по формуле , (21.17)

где a₀ – первый член ряда, а q – знаменатель. Так как здесь a₀ = 1, , то

. Тогда (21.18)

. (21.19)

Итак, средняя энергия квантовых осцилляторов, колеблющихся вдоль одного направления, равна . Макс Планк, 1900. (21.20)

4.  Теория теплоемкости твердых тел по Эйнштейну. В 1907 г. Альберт Эйнштейн предположил, что все узлы кристаллической решетки колеблются с одинаковой частотой ν. В этом случае, приняв, что средняя энергия узлов кристаллической решетки, колеблющихся вдоль одного направления, определяется формулой Планка, можно определить тепловую энергию кристалла (21.21)

и его теплоемкость . (21.22)

Исследуем эту формулу.

а.   Пусть T велика, так что h kT << 1. Разложив exp(h kT ) в ряд по показателю h kT в точке нуль (формула 21.3) и ограничившись двумя первыми членами разложения, получаем для молярной теплоёмкости:

, . (21.23)

При высоких температурах, когда , теплоемкость по Эйнштейну совпадает с теплоемкостью Дюлонга и Пти.

б.   Пусть температура T мала, так что kT < h. В этом случае exp(hkT ) >>1, разложение в ряд не годится. Но единицей в знаменателе (21.22) можно пренебречь.

. (21.24)

С понижением температуры T экспонента убывает быстрее, чем растет член (hkT)², поэтому теплоемкость в целом уменьшается.

Теория теплоемкости по Эйнштейну не удовлетворяет эксперименту лишь в одном: C_V → 0 при понижении температуры по экспоненте (формула 21.24), а на опыте – по кубической параболе.

5.  Теория теплоемкости по Дебаю. В 1912 г. немец Петер Дебай развил теорию Эйнштейна, исходя из следующих предположений:

а.   В твердом теле существует не одна частота, а целый набор частот колебаний – то есть спектр частот;

б.   Этот спектр ограничен сверху некоторой определенной для каждого вещества максимальной частотой _max;

в.   Энергия каждого колебания частотой  равна h. Этой энергии колебания h в кристалле ставится в соответствие квантовая частица – фонон. В результате нагретый до определенной температуры кристалл рассматривается как однородное упругое тело с определенным спектром фононов.

Таблица 23
Вещество	D, K	Вещество	D, K
Алюминий	394	Алмаз	1860
Вольфрам	310	Бериллий	1000
Железо	420	Бор	1250
Медь	215	Кремний	625
Цинк	324

Теория Дебая лучше других удовлетворяет опыту. При kT > h формула теплоемкости по Дебаю также переходит в закон Дюлонга и Пти. Критерием применимости классической теории является параметр, называемый характеристической дебаевской температурой _D = h_max k, где _max – максимальная для данного вещества частота колебаний узлов, k – постоянная Больцмана.

Если температура тела больше дебаевской, T > _D, применима классическая теория, закон Дюлонга и Пти выполняется, C_V = 3R. В таблице 23 приведены значения характеристической дебаевской температуры для некоторых веществ. Видно, что неподчинение алмаза, бериллия, бора и кремния закону Дюлонга и Пти объясняются тем, что у них очень высокая дебаевская температура.

В теории Дебая теплоемкость при температурах близких к абсолютному нулю, убывает по кубическому закону C_V ~ T³. Эта теория наиболее точно определяет теплоемкость твердых кристаллических тел и их зависимость от температуры.

6.  Теплопроводность твердых тел. Математическая теория теплопроводности, которую разработал Жан Фурье в 1822 г., была создана им как раз применительно к твердым телам. В основы ее лежала гипотеза теплорода. Тепловой поток рассматривался как поток жидкости (теплорода) в однородном пространстве твердого тела. Главным результатом теории Фурье было получение зависимости плотности теплового потока q от градиента температуры, . Закон Фурье, 1822. (21.25)

Здесь χ – коэффициент теплопроводности вещества.

С развитием атомно-молекулярных представлений о строении вещества стало ясно, что процесс теплопередачи в твердом теле есть направленный обмен энергиями колебательного движения между узлами кристаллической решетки.

Для построения теории теплопроводности плодотворной оказалась теория фотонов Дебая. В этом случае кристалл рассматривается как однородное тело, имеющее спектр собственных колебаний с частотами от 0 до _max. Каждой частоте  ставится в соответствие некая фиктивная частица фонон с энергией h, способная перемещаться в кристалле со скоростью звука .

В результате твердое тело может трактоваться как сосуд с геометрией тела, наполненный газом из фононов. При не очень высоких температурах этот газ может считаться идеальным. А теплопроводность может быть представлена формулой (11.19), полученной в теории идеальных газов, . (21.26)

Здесь n – концентрация узлов в кристалле, – число степеней свободы фононов,  – их длина свободного пробега.

Фононная модель достаточно хорошо описывает теплопроводность диэлектриков.

Таблица 24
Вещество	, Вт(мК)	Вещество	, вт(мК)
Диэлектрики		Проводники
Бетон	2,2	Алюминий	209
Гипс	1,3	Вольфрам	166
Гранит	3,4	Золото	310
Кирпич	0,8	Медь	395
Мрамор	3,5	Серебро	420
Слюда	0,6	Цинк	115

В металлах коэффициент теплопроводности много больше, чем в диэлектриках (таблица 24). Это можно объяснить тем, что помимо колебаний узлов решетки в передаче тепла в металлах участвуют еще и электроны проводимости. Внутренняя тепловая энергия в металлах распределена между фононным и электронным газами.

С ростом температуры теплопроводность всех твердых тел уменьшается.