8. Особенности биосинтеза. Биокатализ. Механизм действия ферментов. Практическое применение биосинтеза и биокатализа.

Биосинтез (от греч. bios - жизнь и synthesis - соединение), образование в живых клетках необходимых организму веществ из простых низкомолекулярных неорганических и (или) органических соединений. Биосинтез, в результате которого происходит превращение неорганических соединений, поступающих из окружающей среды, например СО₂ при фотосинтезе. N₂ при азотфиксации в сравнительно простые вещества, называют ассимиляцией. Образующиеся в результате этого процесса вещества используются для биосинтеза более сложных молекул, например витаминов, гормонов, липидов, алкалоидов и биополимеров - белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов. Подавляющее большинство организмов синтезирует все необходимые для их жизнедеятельности продукты. Исключение - некоторые животные и человек, организм которых, например, не синтезирует ряд витаминов и аминокислот. Такие вещества они должны потреблять из внешних источников.

ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ (биокатализ), ускорение биохим. р-ций при участии белковых макромолекул, называемых ферментами (энзимами). Ферментативный катализ- разновидность катализа. В простейшем случае ур-ние р-ции с участием фермента имеет вид:

где E - фермент, S - субстрат, ES - фермент-субстратный комплекс (т. наз. комплекс Михаэлиса), P- продукт р-ции.

Превращение субстрата в продукт происходит в комплексе Михаэлиса. Часто субстрат образует ковалентные связи с функц. группами активного центра, в т. ч. и с группами кофермента (см. Коферменты). Большое значение в механизмах ферментативных р-ций имеет основной и кислотный катализ, реализуемый благодаря наличию имидазольных групп остатков гистидина и карбоксильных групп дикарбоно-вых аминокислот.

Важнейшие особенности ферментативного катализа - эффективность, специфичность и чувствительность к регуляторным воздействиям. Ферменты увеличивают скорость хим. превращения субстрата по сравнению с неферментативной р-цией в 10⁹-10¹² раз. Столь высокая эффективность обусловлена особенностями строения активного центра. Принято считать, что активный центр комплементарен (см. Комплементарность)переходному состоянию субстрата при превращении его в продукт. Благодаря этому стабилизируется переходное состояние и понижается активац. барьер р-ции.

Ферментативный катализ- основа мн. современных хим. технологий, в частности крупномасштабных процессов получения глюкозы и фруктозы, антибиотиков, аминокислот, витаминов и регуляторов, а также тонкого орг. Синтеза

10. Промышленный синтез углеводородов, спиртов, альдегидов и аминов на основе окиси углерода (реакция Фишера-Тропша). Представление о механизме взаимодейсствия окиси углерода с непредельными соединениями в присутствии катализаторов.

Процесс Фишера – Тропша описывается следующим химическим уравнением

CO + 2 H₂ → −CH₂− + H₂O

2 CO + H₂ → −CH₂− + CO₂. Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ или сингаз. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта — синтетической нефти.

Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера – Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера – Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. Таким образом появилась возможность получать жидкое топливо из газового.

Первой стадией превращения природного газа и угля в химические продуты и жидкие топлива является их конверсия в синтез-газ -смесь СО и Н₂. Далее основные направления переработки синтез-газа выглядят следующим образом:

• синтез метанола; • производство аммиака; • оксо-синтез и формилирование ароматических соединений; • карбонилирование метанола в уксусную кислоту; • карбоксилирование олефинов; • синтез Фишера-Тропша (ФТ).

11. Получение в промышленности акрилонитрила и адипиновой кислоты, их использование в синтезе полимеров. Промышленный синтез фенолов (по Вюрцу, кумольный метод Удриса-Сергеева, прямое каталитическое окислительное гидроксилирование аренов).

Акрилонитрил был открыт Моро в 1893г. Он получал его из этиленциангидрина (I) или из амида акриловой кислоты (II) путем отщепления воды. Промышленное использование акрилонитрила началось в 1930 г., когда из него был получен стойкий к маслам и горючему искусственный каучук (буна N или пербунан).

Первым промышленным методом явилось получение акрилонитрила через этиленциангидрин.

Жидкая синильная кислота реагирует с жидкой окисью этилена при 50—60 °С в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов . Этиленциангидрин очень легко образуется по данному способу.

Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты. В 1942 г. на смену получению акрилонитрила через этиленциан-тидрин пришел технически более совершенный метод производства из ацетилена и синильной кислоты:В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145 °C и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO₃ при 55 °C (катализатор - NH₄VO₃); выход адипиновой кислоты при этом способе производства составляет ~95%.Перспективным способом производства адипиновой кислоты является гидрокарбонилирование бутадиена (Имянитов).

Адипиновую кислоту можно получить также:

• Окислением циклогексана 50-70%-ной HNO₃ при 100-200 °C и 0,2-1,96 МПа или N₂O₄ при 50 °C;

• Окислением циклогексена озоном или HNO₃;

• Из ТГФ по схеме:

Карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием H₂O получают кислоту Адипиновая кислота - сырьё в производстве полигексаметиленадипинамида (~90% всей производимой кислоты), её эфиров, полиуретанов

• Получение ацетона в промышленности.

• Ацетон получают несколькими способами:

• - Метод Удриса-Сергеева или кумольный способ .

• Он осуществляется в три стадии. На первой стадии бензол алкилируют пропиленом до изопропилбензола (кумола), который затем окисляют кислородом в щелочной среде при 130°C до кумилгидропероксида. В результате гидролиза последнего в кислой среде при 60°C образуются конечные продукты процесса - фенол и ацетон:

• C6H6 + CH3CH=CH2 --> C6H5CH(CH3)2

• C6H5CH(CH3)2 + O2 --> C6H5C(CH3)2OOH