1. Теплота сама собой не может переходить от более холодного тела к более нагретому

2. Невозможно превратить какое- либо количество теплоты в работу без того , чтобы часть тепла не была растрачена при более низкой температуре :

A = q1 - q2 = T1- T2 Где q2>q1 T2>T1

3. В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы , которые ведут к увеличению неупорядоченности системы ,т.Е к росту энтропии

1 ) с увеличением числа атомов в молекуле и усложнением молекулы энтропия увеличивается

Так S⁰( CH₄)= 186.19 Дж/(моль*к) S⁰(C₂H₂)= 200.8 Дж/(моль*к)

2) при понижении давления происходит рост энтропии из-за увелечения термодинамической вероятности системы ,

3) энтропия меняется с изменением атомных характеристик вещества. В периодической системе при движении сверху вниз по подгруппам она возрастает , т.к усложняется структура атомов .

В изохорных процессах не происходит изменения энтропии .

1)Понятие о химическом эквиваленте. Определение эквивалентов веществ в ионообменных и ОВ реакциях (на примерах). Расчет молярной массы эквивалентов простых и сложных веществ, эквивалентных объемов газов (на примерах). Закон эквивалентов.

Эквивалент – реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо способом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных или обменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Единица количества вещества эквивалентов – моль.

Количество вещества эквивалентов (ν_э) – порция, показывающая число моль эквивалентов вещества. Количество вещества эквивалентов рассчитывается для твердых веществ:

ν_э= m/ M_э

а для газов – по формуле: ν_э=V/ V_э

где M_э – молярная масса эквивалентов, V_э – эквивалентный объем.

Молярная масса эквивалентов (M_э) – масса одного моля эквивалентов вещества:

M_э= М/ B*n,

Где М – молярная масса вещества; n- число функциональных групп, претерпевших превращение в конкретной реакции; В – валентность функциональной группы, которая часто совпадает с зарядом этой группы. Для кислот функциональной группой является ион кислород, для оснований – гидроксид –ион, для солей – катион(анион), для оксидов – кислород, для простых веществ – атомы простого вещества.

Расчет молярной массы эквивалентов простого вещества: например Ba

M_э(Me)= M/B, где В – валентность металла

M_э(Ba)= 137 г/моль :2 = 68,5 г/моль

Расчет молярной массы эквивалентов сложного вещества: например K₂CO₃

M_э (K₂CO₃)= M(K₂CO₃)/ В*n = 138г/моль: (1*3) = 69 г/моль

Эквивалентный объем (V_э) – объем, занимаемый при данных условиях эквивалентной массой газообразного вещества, или объем одного моля эквивалентов вещества:

V_э= V_м /B*n

Где V_м = 22,4 л. (молярный объем газа)

Расчет эквивалентных объемов газа: пример O₂

V_э (O₂)= V_м /B*n= 22,4л/моль 2*2)= 5,6 л/моль

Закон эквивалентов: химические элементы в их соединениях взаимодействуют в количествах, пропорциональных молярным массам их эквивалентов, иначе говоря, моль эквивалентов одного вещества реагирует с одним молем эквивалентов другого вещества. (для ур-я в обще виде: υ_э(А)= υ_э(В)= υ_э(С)= υ_э(D))

2)Развитие представлений о строении атома. Современные представления о строении атома (квантово-механическая модель);понятие орбитали. Принцип неопределенности, двойственная природа электрона.

Атом – наименьшая нейтрально заряженная частица химического элемента, сохраняющая все его свойства. Это сложная микросхема, состоящая из находящихся в движении элементарных частиц. Атом состоит из положительно заряженного ядра, расположенного в центре атома, и отрицательно заряженных электронов.

О рбиталь – область атомного пространства, где наиболее вероятно могут находиться электроны. При написании электронно-графических формул ее обозначают клеткой:

Число орбиталей на s-подуровне равно 1, на p-подуровне – 3, на d-подуровне – 5. Число орбиталей соответствует числу значений магнитного квантового числа при заданном значении орбитального.

Принцип неопределенности Гейзенберга: невозможно одновременно с достаточной точностью определить положение микрочастицы в пространстве и ее импульс.

Корпускулярно-волновой дуализм – предположение о двойственной природе элементарных частиц. В 1924г. Де Бройль выдвинул гипотезу, что все микрочастицы, в том числе, электрон, имеют двойственную природу,т.е. обладают некоторыми свойствами дискретных частиц (корпускул) и некоторыми свойствами волн, причем длина волны равна :

λ = h/mν

где h – постоянная Планка, m – масса частицы, ν – скорость частицы

3)Квантовые числа как результат решения уравнения Шредингера (главное, орбитальное, магнитное,)спиновое, их физический смысл (на примерах)

Уравнение Шредингера – математическое описание стоячей волны в качестве модели для строения атома, в которое включено предложение де Бройля и уравнение, связывающее полную, потенциальную и кинетическую энергию. Строгое решение уравнения Шредингера приводит к заключению, что энергия атома может принимать только дискретные значения, что определяется квантовыми числами.

Квантовые числа. Состояние электрона в атоме характеризуется набором квантовых чисел :n,L, m_L, m_s. Три первых числа были благополучно получены при решении уравнения Шредингера. Они могут быть только целочисленными, что обуславливает дискретность энергетических уровней, на которых располагаются электроны.

А)Главное квантовое число (n) характеризует энергетическое состояние атома. Энергия атома, прежде всего, зависит от расстояния электрона от ядра. Величина n теоретически может принимать значения от 1 до бесконечности. Она показывает, дальше или ближе расположен электрон от ядра. Если n =1 , значит, электрон находится на возможно ближайшем расстоянии от ядра(на первом энергетическом уровне).

Б) побочное (орбитальное) квантовое число (L) характеризует момент количества движения электрона в пространстве. Момент количества движения может принимать лишь дискретные квантовые значения и в зависимости от главного квантового числа орбитальное квантовое число l меняется от 0 до (n-1).

В) Магнитное квантовое число ( m_L) определяет значение проекции момента количества движения на направление магнитного поля. Принимает целые значения от –L до +L. Энергия электрона, движущегося в магнитном поле при одних и тех же значениях n и L будет отличаться в зависимости от значения магнитного квантового числа , в результате чего уровень энергии расщепляется на подуровни и каждая спектральная линия расщепляется на несколько. Таким образом , m_L характеризует пространственную ориентацию орбитали. Число значений магнитного квантового числа равно (2L+1).

Г) спиновое квантовое число (m_s) – соответствует механическому моменту вращения электрона вокруг собственной оси. Оно может быть равно или +1/2 или -1/2 (в единицах момента количества движения). Спин электрона квантован, и возможны только две ориентации по отношению к моменту количества движения электрона в пространстве. Если у каждого из двух электронов m_s=+1/2, то говорят, что спины электронов параллельны, что обозначается стрелками, направленными в одну сторону: ↑↑. Если у одного электрона m_s=+1/2, а у другого m_s=-1/2,то такие электроны называются электронами с антипараллельными спинами, и они обозначаются так: ↑↓.

4)Электронные формулы атомов. Принципы и порядок заполнения атомных орбиталей многоэлектронных атомов (принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Гунда, правило Клечковского ) (на примерах) Понятие о формирующем электроне.

Правило заполнения электронных уровней и подуровней.

Принцип наименьшей энергии : в невозбужденном атоме электроны размещаются в первую очередь на орбиталях с наименьшей энергией.

Принцип запрета Паули: в атоме не может быть электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел.

Следствия из принципа Паули:

А) число электронов на орбитали равно двум, т.е. N_{орбитали} =2

Б) число электронов на уровне равно удвоенному квадрату главного квантового числа, т.е.

N_уровня= 2n²;

В) число электронов на подуровне равно удвоенному числу орбиталей подуровня, т.е. N_{подуровня}=2(2L+1)

Правило Гунда: в невозбужденном атоме электроны в пределах подуровня размещаются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным. Это значит,что сначала все орбитали данного подуровня заполняются по одному электрону с одинаковым спином , а затем идет заполнение вторым электроном.

Правило Клечковского: 1) заполнение электронных орбиталей подчиняется правилу суммы «(n+l)», т.е. в первую очередь на ту орбиталь, где (n+l) – min.2) В случае равенства сумм заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа.

Повышенной устойчивостью обладают уровни заполненные на половину или полностью. Формирующий эл-н - Эл-н, к-й последним завершает формирование атомной оболочки элемента.

5)Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Основные свойства атомов (радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, окислительно-восстановительные свойства) и закономерности их изменения в группах и периодах. Периодический закон.

Периодическая система элементов – это отображение периодического закона в форме таблицы, в которой элементы систематизированы по периодам – горизонтальным рядам и группам – вертикальным столбцам.

Период – последовательный ряд элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней, равное номеру данного периода, совпадающего со значением главного квантового числа. Также показывает, из скольких подуровней состоит данный уровень.

Группа – вертикальный ряд элементов, Атомы которых имеют одинаковое число электронов на внешнем и предвнешнем электронных подуровнях ( валентных электронов). Различают главные, или А-подгруппы, в них расположены элементы, у которых идет заполнение внешнего уровня, и побочные (Б-подгруппы), в них расположены элементы, у атомов которых идет заполнение предвнешнего уровня.

Основные свойства атомов:

Радиус атома (r_ат) – это расстояние от ядра до места прекращения действия сил притяжения (отталкивания).Размер атома не может быть точно определен, т.к. электронные орбитали атомов не имеют строго ограниченных контуров, поэтому говорят о размерах атомов и кристаллах, молекулах, т.е. об эффективных радиусах ( r_эф). По группе сверху вниз r_эф увеличивается, т.к. увеличивается число энергетических уровней. По периоду слева направо уменьшается, т.к. увеличивается притяжение электронов ядром.

Энергия ионизации Е_и (I, кДж/моль) – энергия, необходимая для отрыва электрона от атома с образованием катиона. Она является сложной функцией ряда свойств атома: заряда ядра, Атомного радиуса и характера межэлектронного взаимодействия. По группе сверху вниз E_и уменьшается, потому что увеличивается эффективный радиус атома и ослабевает притяжение внешних электронов ядром. По периоду слева направо Е_и увеличивается, так как r_эф уменьшается.

Энергия сродства к электрону (Е_ср) – это энергия, выделяющаяся в результате присоединения электрона атомом элемента с образованием аниона. Обладает периодичностью: возрастает по периоду, достигая максимума у галогенов, которые получают устойчивую октетную оболочку при присоединении электрона. Изменение по группе: у элементов А-подгрупп Е_ср уменьшается. Для элементов Б-подгрупп увеличивается.

Электроотрицательность (ЭО) – величина, характеризующая способность атома элемента притягивать к себе общие (связевые) электроны в молекуле. ЭО уменьшается по группе.

Периодический закон: свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов (формулировка Менделеева)

Свойства химических элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов (современная формулировка)

Периодическая повторяемость свойств элементов и их соединений обусловлена периодически повторяющимися электронными конфигурациями.

6)Понятие о валентных электронах и валентности. Определение валентности атомов s-,p-,d-,f-элементов в возбужденном и невозбужденном состоянии (на примерах). Валентность элементов II периода.

Валентность – это способность атомов образовывать химические связи. Электроны, которые участвуют в образовании этих связей, называются валентными.

Валентность атома определяется числом внешних орбиталей. Следует помнить, что максимальная валентность у элементов проявляется не всегда. Валентности больше VIII не существует.

Для определения валентности следует записать электронно-графическую формулу атома. У s- и p- элементов валентные электроны располагаются на внешнем энергетическом уровне, поэтому достаточно изобразить только внешние s- и p- подуровни. Далее указываем возможные возбужденные состояния и определяем валентность.

У d-элементов валентные электроны могут располагаться не только на внешнем, но и на предвнешнем d-подуровне, поэтому его следует учитывать при записи электронно-графической формулы.

7)Химическая связь. Образование химической связи по методу валентных связей (на примерах молекул типа Cl₂, Li₂, H₂S , ионов NH₄⁺, H₃O⁺) : свойства ковалентной связи: направленность, насыщенность, полярность.

Химическая связь – это сила сцепления атомов, которая обуславливает существование сложных ионов , молекул и макротел. Раздел химии, изущающий химическую связь, формирует понятия о закономерностях ее образования и особенностях строения молекул. Основные типы химической связи: ионная, ковалентная ( неполярная, полярная, донорно-акцепторная), металлическая, водородная.

Метод валентных связей (МВС). Основные положения:

1. Химическую связь образуют два электрона с антипараллельными спинами.

2. При образовании химической связи происходит перекрывание волновых функций электронов(изображают волнистой линией), и между взаимодействующими атомами увеличивается электронная плотность, что приводит к уменьшению энергии системы.

3. Химическая связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов.

Пример:

Ковалентная связь - химическая связь, которая возникает за счет одной или нескольких общих электронных пар между ядрами взаимодействующих атомов.

Свойства ковалентной связи:

- насыщенность обусловлена антипараллельной ориентацией спинов связующей электронной пары и проявляющаяся в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей;

- направленность, которая предопределена тем, что молекулы имеют определенное пространственное строение, потому что локализованные молекулярные орбитали должны располагаться по принципу наименьшего взаимного отталкивания. Это подчеркнуто реализуется в концепции гибридных орбиталей, имеющих строго определенное направление в пространстве;

- полярность, обусловлена смещением электронной плотности химической связи к более электроотрицательному атому. Различают неполярную и полярную ковалентную связь. В первом случае разность электроотрицательностей равна нулю(молекулы H₂, N₂)а во втором она больше нуля (HCl, H₂O). Дипольный момент является количественной характеристикой полярной связи.

8)Основные характеристики химической связи (длина, энергия, валентный угол). Свойства ионной связи, свойства ковалентной связи. Виды химической связи на примерах молекул NaCl, O₂, NH₃, KHCO_3.

Длина химической связи – это расстояние между ядрами связанных атомов А и В. Определяется экспериментально. Расстояние между ядрами приблизительно можно определить расчетным методом, сложив атомные радиусы элементов связанных атомов.

Энергия химической связи характеризует прочность химической связи. Она оценивается двумя величинами:

А) энергия разрыва ( диссоциации) – связи, которую нужно подвести: нагреть, облучить и т.п.

Б) Энергия образования связи – это энергия, которая выделяется при образовании связи различаются по знаку, но одинаковы по абсолютной величине. Энергию можно определить с помощью спектральных и термохимических методов.

Увеличение длины приводит к уменьшению ее прочности. Кроме длины, на прочность связи влияет кратность.

Валентный угол – это угол между воображаемыми линиями, соединяющими ядра взаимодействующих атомов. Трехатомные молекулы (АВ₂) расположены в плоскости, могут быть линейными (угол 180) и угловыми (<180).

Четырехатомные молекулы (AB₃) могут быть плоскими или иметь пространственную конфигурацию.

Ионная связь – реализуется между элементами, имеющими значительное отличие в электроотрицательностях. Это соединения щелочных и щелочноземельных металлов (I-A и II-A подгруппы) с элементами VI-A и VII-A подгрупп. В таких случаях общая электронная пара практически полностью смещена к более электроотрицательному атому, превращая его в отрицательно заряженный ион, а другой атом превращается в катион. Ионы в большинстве случаев при этих смещениях получают устойчивую электронную конфигурацию благородных газов.

Соединения с ионной связью имеют высокие температуры кипения и плавления, хорошо растворимы в воде, легко диссоциируют; их расплавы и растворы проводят электрический ток. Идеальных ионных соединений не существует: электроны не полностью переходят с катиона на анион, и часть электронной плотности будет поделена. Поэтому говорят о преимущественно ионной связи в соединениях со степенью ионности свыше 50%.Ионная связь ненаправлена и ненасыщена. Ионные соединения не состоят из отдельных молекул, а образуют ионную кристаллическую решетку.

Ковалентная связь - химическая связь, которая возникает за счет одной или нескольких общих электронных пар между ядрами взаимодействующих атомов.

Свойства ковалентной связи:

- насыщенность обусловлена антипараллельной ориентацией спинов связующей электронной пары и проявляющаяся в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей;

- направленность, которая предопределена тем, что молекулы имеют определенное пространственное строение, потому что локализованные молекулярные орбитали должны располагаться по принципу наименьшего взаимного отталкивания. Это подчеркнуто реализуется в концепции гибридных орбиталей, имеющих строго определенное направление в пространстве;

- полярность, обусловлена смещением электронной плотности химической связи к более электроотрицательному атому. Различают неполярную и полярную ковалентную связь. В первом случае разность электроотрицательностей равна нулю(молекулы H₂, N₂)а во втором она больше нуля (HCl, H₂O). Дипольный момент является количественной характеристикой полярной связи. Примеры: NaCl –ионная связь , O₂ -ковалентная неполярная связь , NH₃ – ковалентная полярная, KHCO_3. -

9)Ковалентная химическая связь, механизмы ее образования и свойства (Насыщенность, направленность, кратность, полярность). Виды ковалентной связи ( полярная, неполярная, донорно-акцепторная) (на примерах).

Ковалентная связь - химическая связь, которая возникает за счет одной или нескольких общих электронных пар между ядрами взаимодействующих атомов.

Свойства ковалентной связи:

-энергия связи от 100 до 1000 кДж/моль

- насыщенность обусловлена антипараллельной ориентацией спинов связующей электронной пары и проявляющаяся в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей;

- направленность, которая предопределена тем, что молекулы имеют определенное пространственное строение, потому что локализованные молекулярные орбитали должны располагаться по принципу наименьшего взаимного отталкивания. Это подчеркнуто реализуется в концепции гибридных орбиталей, имеющих строго определенное направление в пространстве;

- полярность, обусловлена смещением электронной плотности химической связи к более электроотрицательному атому. Различают неполярную и полярную ковалентную связь. В первом случае разность электроотрицательностей равна нулю(молекулы H₂, N₂)а во втором она больше нуля (HCl, H₂O). Дипольный момент является количественной характеристикой полярной связи.

- кратность – т.е. число общих электронных пар между взаимодействующими атомами; связь может быть одинарной, двойной, тройной.

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется при предоставлении каждым атомом неспаренного электрона, причем спины взаимодействующих электронов антипараллелльны.

Типы ковалентной связи:

Донорно-акцепторный - реализуется в том случае, когда один атом (донор) предоставляет неподеленную пару электронов, а другой атом (акцептор) – вакантную орбиталь. Такой тип связи характерен для внутренней сферы в комплексных соединениях.

Полярная – тип ковалентной связи, в случае которой разность электроотрицательности больше нуля, например HCl, H₂O

Неполярная – тип ковалентной связи, в случае которой разность электроотрицательностей равна нулю, например H₂, N₂

42.Прохождение тока вызывает изменение потенциала электрода. Это явление, а также величина изменения потенциала, называются поляризацией:

ΔЕ = Еi - Ep ,

где ΔЕ – поляризация; Еi – неравновесный потенциал электрода, т.е. потенциал при прохождении электрического тока; Ep – равновесный потенциал.

Изменение потенциала электрода также называют перенапряжением.

Поляризация имеет место как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную (ΔЕк) и анодную (ΔЕа) поляризацию. Катодная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна.

Поляризация определяется из экспериментально получаемой зависимости потенциала электрода от плотности тока, т.е. отношения тока I к площади электрода S (i=I/S).

На поляризацию влияет также материал электрода, состояние его поверхности и целый ряд других факторов

Возникновение поляризации: Любой электродный процесс включает в себя не менее трех стадий:

1) подвод реагирующих веществ к электроду;

2) процесс электрохимического превращения на поверхности электрода, который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями;

3) отвод продуктов реакции от электрода.

Эти процессы протекают последовательно и имеют, обычно, различные скорости. Скорость наиболее медленной (лимитирующей) стадии определяет общую скорость процесса. Ускорение лимитирующей стадии достигается повышением потенциала электрода, т.е. поляризацией. В зависимости от того, какая стадия является лимитирующей, различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации Dj К, Dj А . Изменение потенциала при прохождении тока также называется «перенапряжением» Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой.

43. Последовательность электродных процессов. При электролизе расплавов электролитов в электролите находятся лишь один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза проста. Однако часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов и недиссоциированных молекул, поэтому возможно протекание нескольких электродных реакций.

Катодные процессы. Так как на катоде идет реакция восстановления, т. е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом. Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы.

Ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы металлов, стоящих в ряду напряжений до алюминия включительно. В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, вместо них выделяется водород: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН– (2Н+ + 2е = Н2). Металлы могут быть получены электролизом из расплавленных солей, в которых ионы Н+ отсутствуют.

Катионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. Они находятся в ряду напряжений после водорода и при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде: Men+ + ne = Me0.

Ионы металлов, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы металлов, находящихся в ряду напряжений между алюминием и водородом. При электролизе на катоде они восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

А нодные процессы. На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т. е. отдача электронов. Поэтому на аноде в первую очередь окисляются вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.

Характер реакций на аноде зависит также и от материала электрода. Различают нерастворимые и растворимые аноды.

Нерастворимые аноды изготавливают из угля, графита, платины. При электролизе нерастворимые аноды сами не посылают электроны во внешнюю цепь, электроны посылаются в результате окисления анионов и молекул воды. При этом аноны бескислородных кислот при их достаточной концентрации окисляются довольно легко (2Cl – - 2e = Cl2). Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO42–, NO3–, PO43– и др.) то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:

2Н2О – 4е = О2 + 4Н+.

Растворимые аноды. Электроны во внешнюю цепь посылает сам анод, а не анионы раствора. Растворимые аноды изготавливаются из меди, серебра, цинка, никеля и др. металлов. При электролизе с растворимым анодом идет анодное окисление атомов металла: Me0 – ne = Men+. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворителе, свинец в серной кислоте. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.

На активном (растворимом) аноде, сделанном из металла, стоящего в ряду напряжений до серебра, будет происходить растворение материала анода (обычно параллельно с одной из реакций пункта 1)

1) На аноде

— окисление аниона, входящего в состав электролита;

— окисление гидроксид-ионов из воды до кислорода;

— растворение материала анода (если он не инертный).

На катоде при электролизе солей, содержащих катионы

а) аммония или металлов, стоящих в ряду напряжений до алюминия, будет выделяться водород;

б) металлов, стоящих в ряду напряжений после водорода, будет выделяться соответствующий металл;

. в) металлов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом, скорее всего будут совместно происходить выделение металла и водорода.

44. Фарадея законы, основные законы электролиза, отражающие общий закон сохранения вещества в условиях протекания электрохимической реакции. Установлены M. Фарадеем в 1833-34.

Согласно 1-му закону, масса вещества г, прореагировавшего в процессе электролиза, прямо пропорциональна силе тока I и времени электролиза t, то есть количеству пропущенного электричества Q = It (предполагается, что I не зависит от t; в противном случае масса гпропорциональна где t1 и t2 - моменты включения и выключения тока).

Согласно 2-му закону, для разных электродных процессов при одинаковом количестве пропущенного электричества Q массы прореагировавших веществ относятся друг к другу так же, как эквиваленты химические этих веществ. Оба закона Фарадея объединяются одним уравнением:

где M - молярная масса вещества, участвующего в электролизе, z - число элементарных зарядов, соответствующее превращению одной молекулы этого вещества, 1/F- коэффициент пропорциональности, общий для всех веществ, F - постоянная Фарадея, равная 96484,56 Кл/моль.

Законы Фарадея законы относятся к числу строгих законов, но в ряде случаев могут наблюдаться кажущиеся отклонения от них, вызываемые следующими причинами:

1) в нестационарных условиях электролиза часть электричества затрачивается на заряжение двойного электрического слоя.

2) если электролит обладает электронной проводимостью (например, раствор металлического Na в жидком аммиаке), то часть тока через электролит переносят электроны, а не ионы, и соответствующее количество электричества не участвует в процессе электролиза;

3) наряду с основным процессом электролиза, например образованием металлического Zn по реакции Zn2+ + 2е Zn, часть тока может затрачиваться на протекание параллельных электрохим. реакций, например: 2H3O+ + 2е = H2 + 2H2O; O2 + 4е + 4H3O+ = 6H2O.

Системы, в которых полностью исключены указанные причины кажущихся отклонений от законов Фарадея, получили название кулонометров; их использование позволяет по количеству образовавшихся продуктов электролиза точно определить кол-во пропущенного электричества. В кулонометрах обычно применяют электрохимические реакции Ag+ + е = Ag или 3I- = I3- + 2е.

Законы Фарадея законы сыграли важную роль в понимании природы химической связи и развития атомно-молекулярной теории. Их используют при выводе всех уравнений, описывающих электрохимические превращения веществ на границах раздела проводников 1-го и 2-го рода. Практическое применение законы Фарадея законы находят в кулонометрии, а также при определении выхода реакции по току, то есть отношения теоретического количества электричества, рассчитанного на основе законов Фарадея законы, к количеству электричества, реально затраченному на получение данного вещества в процессе электролиза.

45.Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т. е. переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде, благодаря чему образуется компактный осадок уже чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми, либо переходят в электролит и удаляются.

Электрометаллургия представляет собой одну из областей металлургии, которая охватывает способы получения металлов и сплавов при помощи использования электрического тока. Как правило, электрометаллургия основывается на электролизе. В ходе процесса электролиза через растворы или расплавы пропускается постоянный электрический ток, что и приводит к выделению их исходного сырья металлов. Как правило, этот метод применим для получения очень активных металлов – алюминия, щелочноземельных, щелочных, - и для изготовления легированной стали.

В электрометаллургии есть два вида процессов - применяют электротермические и электрохимические процессы. Первые используются для извлечения из руд и концентратов металлов, а так же для производства и рафинирования из руд черных и цветных металлов и сплавов на их основе. Источником технологического тепла в этих процессах является электрическая энергия.

Для производства черных и цветных металлов используют, как правило, электрохимические процессы. Данные процессы осуществляются на основе электролиза водных растворов и расплавленных сред. При прохождении тока через электролиты на границах раздела фаз осуществляются окислительно-восстановительные реакции.

Немаловажное место занимает и гальванотехника. В ее основе находятся электрохимичские процессы, в ходе которых происходит оседание металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий.

Использование электрохимических процессов очень широко – они охватывают плавку в дуговых и индукционных печах, спецэлектрометаллургию, рудовосстанавливающую плавку, которая включает получение никеля, олова, выплавку чугуна и производство ферросплавов и штейнов.

Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых

металлических копий относительно значительной толщины с различных как

неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами.

С помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д.

Гальванопластика используется для нанесения сравнительно толстых

металлических покрытий на другие металлы (например, образование

"накладного" слоя никеля, серебра, золота и т. д.).

Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверхность

металла другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с

покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера.

Перед покрытием изделия необходимо его поверхность тщательно очистить

(обезжирить и протравить), в противном случае металл будет осаждаться

неравномерно, а кроме того, сцепление (связь) металла покрытия с

поверхностью изделия будет непрочной. Способом гальваностегии можно покрыть

деталь тонким слоем золота или серебра, хрома или никеля. С помощью

электролиза можно наносить тончайшие металлические покрытия на различных

металлических поверхностях. При таком способе нанесения покрытий, деталь

используют в качестве катода, помещенного в раствор соли того металла,

покрытие из которого необходимо получить. В качестве анода используется

пластинка из того же металла.

технических областях и ювелирном деле и имеет большие перспективы. Можно отметить следующие области применения этого процесса:

повышение качества поверхности металлических изделий в дополнение к механической полировке;

декоративная отделка поверхности металлических изделий;

полировка гальванических покрытий;

получение поверхностей с высоким коэффициентом отражения света;

снятие равномерного слоя тел вращения для доведения их до нужного размера;

снятие заусенцев с изделий после штамповки;

выявление в литых или обработанных изделиях различных дефектов, например шлаковых включений, трещин, пор, очагов коррозии и др.

Особенностью электрохимполировки является сглаживание поверхности металла за счет интенсивного растворения мельчайших выступов, шероховатостей и гребешков после механической обработки. При этом в микроуглублениях, канавках и впадинах сохраняется пассивность и малая растворимость металла. Поверхность деталей после электрополирования приобретает яркий блеск, но глубокие риски не сглаживаются.

Анодное окисление и катодное восстановление составляют основу процесса электролиза, происходящего в электролизере. Электрохимическую обработку целесообразно применять при очистке концентрированных органических и неорганических загрязнений и небольших расходах сточных вод. При этом из воды могут быть удалены цианиды, роданида, амины, спирты, альдегиды, нитросоединения, сульфиды, меркаптаны, ионы тяжелых металлов РЬ 2+, Sn2+, Нg 2+, Cr2+, Сu2+ , As2+ и др. В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточной воде, полностью распадаются с образованием CO2, NH3 и воды или образуют простые и нетоксичные вещества, которые можно удалить другими методами. При электрохимическом восстановлении на катоде могут быть рекуперированы металлы.

В качестве анодов используют различные электролитически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносятся на титановую основу. В качестве катодов обычно применяют легированную сталь, сплавы вольфрама с железом или никелем, цинк, свинец. На аноде протекает реакция электрохимического окисления, на катоде идет реакция восстановления. Кроме основных процессов электроокисления и восстановления, одновременно могут протекать электрофлотация, электрофорез, электрокоагуляция.

Процесс анодного окисления осуществляется в электрлитических ваннах, разделенных на несколько отсеков, в которых обрабатываемые воды перемешиваются сжатым воздухом. При электролизе щелочных вод, содержащих цианиды, на аноде происходит окисление цианид-ионов с образованием цианат-ионов и дальнейшим их электрохимическим окислением до конечных продуктов:

27. Идеальный раствор. Коллигативные свойства растворов. Понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора (закон Рауля), осмотическое давление.

Идеальный раствор – раствор, между компонентами которого не происходят химические взаимодействия, а силы межмолекулярных взаимодействий между всеми компонентами раствора одинаковы. Теплота образования идеального раствора равна нулю, при его образовании не происходит изменения объёма. Близки по свойствам к идеальным очень разбавленные растворы.

Закон Рауля: относительное понижение давления пара над раствором равно молярной доле растворенного вещества:

Где - парциальное давление пара над раствором и над чистым растворителем, - количество растворённого вещества, - количество вещества растворителя.

1-ое следствие из закона Рауля: растворы кипят при более высокой температуре, чем соответствующие чистые растворители, и повышение температуры кипения растворов прямо пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества:

Для воды она равна 0,512 К*кг/моль

2-ое следствие из закона Рауля: растворы замерзают при более низкой температуре, чем соответствующие чистые растворители, и понижение температуры замерзания растворов прямо пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества

Для воды она равна 1,85 К*кг/моль

Давление обеспечивающее осмос, называется осмотическим давлением. Осмос – это процесс самопроизвольной односторонней диффузии растворителя к раствору через полупроницаемую перегородку.