4.4.3.2. Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ

Присоединение хлора и брома к алкенам происходит легко и во многих случаях с количественным выходом. Присоединение йода к алкенам осуществить не удается. Взаимодействие фтора с алкенами происходит так энергично, что углеводород распадается на осколки с меньшим числом атомов углерода.

4.4.4. Присоединение галогеноводородов

Присоединение галогеноводородов к алкенам можно представить следующей схемой

4.4.4.1. Механизм реакции

Алкены реагируют с хлористым, бромистым (в отсутствие пероксидов) или йодистым водородом по механизму электрофильного присоединения. Реакцию проводят, пропуская газообразный галогеноводород непосредственно в алкен, используя растворитель, который растворяет и неполярный алкен и полярный галогеноводород, например, ССl₄.

Присоединение галогеноводорода протекает в две стадии.

Первая стадия. Присоединение электрофила - протона Н^ к алкену с образованием карбокатиона.

Вторая стадия. Взаимодействие нуклеофила Z^– с карбокатионом.

Медленной стадией является первая - присоединение электрофила с образованием карбокатиона. Она определяет общую скорость присоединения и тип реакции - электрофильное присоединение.

Порядок увеличения реакционной способности галогеноводородов по отношению к алкенам совпадает с порядком увеличения их кислотности: HF << HCI < HBr < HI. Это еще раз подтверждает положение о том, что лимитирующей стадией является атака двойной связи протоном.

4.4.4.2. Направление электрофильного присоединения

Пропен, присоединяя галогеноводород, может дать два продукта: 2-бромпропан и 1-бромпропан.

Установлено, что в продуктах реакции значительно преобладает 2-бромпропан. В 1869 г. В. Марковников, изучивший большое число таких присоединений, сформулировал правило:

Галогеноводороды, как и другие протонные кислоты, присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород присоединяется к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водорода.

Теперь правило Марковникова должно быть сформулировано так:

электрофильное присоединение к алкенам происходит через стадию образования более устойчивого карбокатиона.

4.4.4.4. Перегруппировка

Реакции электрофильного присоединения протекают через стадию образования карбокатионов и могут сопровождаться перегруппировками.

Механизм реакции

Реакция начинается с присоединения электрофила Н^ с образованием карбокатиона.

Образовавшийся устойчивый вторичный карбокатион может перегруппировываться в более устойчивый третичный карбокатион. Перегруппировка состоит в переносе гидрид-иона к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг).

Далее происходит взаимодействие вторичного и третичного карбокатионов с нуклеофилом Cl^Ө.