4.2.1. Равновесие дефектов в бинарных кристаллах

Структурные элементы решетки в равновесных кристаллах можно рассматривать как химические индивиды, реагирующие друг с другом. Другими словами, если между структурными элементами (A, B, C, D) кристалла (регулярные составляющие решетки или дефекты) имеет место квазихимическая реакция:

то в состоянии химического равновесия

(4.2)

где К_равн – константа равновесия квазихимической реакции (концентрации структурных элементов выражены в мольных долях).

Эта константа, как и константа обычного химического равновесия, зависит от температуры в соответствии со следующим уравнением:

(4.3)

где S, H – соответственно изменение стандартной энтропии и стандартной энтальпии в рассматриваемой квазихимической реакции.

Для графического решения задач, связанных с определением концентрации точечных дефектов в кристаллах как функции температуры и парциального давления летучего компонента, широко применяют метод Брауэра.

4.2.2. Примесные точечные дефекты

Атомные дефекты могут возникнуть не только за счет собствен­ных, но и за счет примесных атомов. Чужеродные примесные атомы с матрицей основного кристалла могут образовывать либо твердые растворы замещения, либо твердые растворы внедрения. В первом случае примесные атомы находятся в узлах кристаллической решетки, во втором – в межузлиях. Та или иная ситуация зависит в основном от двух факторов: геометрического и электрохимического.

Формулировка геометрического фактора принадлежит Юм-Розери. Установлено, что растворы замещения образуют лишь те атомы, радиусы которых отличаются от радиусов матричных атомов не более, чем на 15%. Это правило является эмпирическим.

Электрохимический фактор также был проанализирован Юм-Розери. Для образования растворов замещения необходимо, чтобы атомы примеси и матрицы были электрохимически подобны, т.е. находились бы не слишком далеко в ряду напряжений.

Если атомы примеси и матрицы-растворителя далеко отстоят в ряду напряжений, то один из них будет слишком электроположителен, а другой электроотрицателен, что приведет скорее к образованию химического соединения, а не к твердому раствору.

Количественной характеристикой электрохимического фактора является разность электроотцательностей примесного и матричного атомов.

Для образования растворов замещения необходимо, чтобы эта разность была мала.

Существует еще подход В.К. Семенченко, который попытался объединить геометрический и электрохимический факторы. С этой целью им было введено понятие «обобщенного момента» атома J:

(4.4)

где e – заряд электрона; r – ионный радиус; V – валентность иона.

Образование твердых растворов замещения по Семенченко будет происходить более благоприятно в случае малых разностей обобщенных моментов матричного и примесного атомов.

Исследование правил образования твердых растворов внедрения показало, что они подчиняются простому правилу, сформулированному Хэггом:

Отношение радиуса внедряющегося атома к радиусу атома матрицы должно быть меньше 0,59.

Это означает, что разница в атомных диаметрах должна быть больше 41% диаметра большего из атомов.

Таким образом, если отношение r_п/r_м, r_п – радиус примесного атома, r_м – радиус матричного атома, заключено в пределах 0 < r_п/r_м < 0.59, то примесь образует раствор внедрения, а если 0,85 < r_п/r_м < 1,15, то – раствор замещения. Область же 0,59 < r_п/r_м < 0,85 вообще не благоприятна для образования твердых растворов.