2.11.5.Дизельные топлива с улучшенными экологическими характеристиками

Дизельные топлива относятся к углеводородным системам, оказывающим масштабное загрязняющее действие на окружающую среду. Поэтому повышение экологического качества дизельного топлива (ДТ) актуально, так как по существующим прогнозам потребность в ДТ будет расти быстрыми темпами и уже к 2005 г. мировой объем производства увеличится и составит в среднем 30% от объема перерабатываемой нефти. Суммарный спрос на ДТ в ми­ре постоянно растет. В Западной Европе удельный вес. ДТ в общем потреблении топлив составляет около 1/3. Потребление экологи­чески чистого ДТ в отдельных странах мира (в %' от общего по­требления)_ составляет: Великобритания - 8; Австрия - 30; Германия — 20; Скандинавские страны — 67; Италия — 3; США — 35. В Российской Федерации и странах СНГ объем производства ДТ' составляет около. 70 млн. т/год, из них около 40% топлива содер­жит повышенное количество серы.

2.11.5.1.Загрязнение окружающей среды при использовании дизельных топлив

Дизельные топлива, газообразные к твердые продукты их сго­рания являются одними из главных источников загрязнения окру­жающей среды. Атмосфера загрязняется оксидами серы, азота, а также твердыми углеводородными системами, в том числе опасными ароматическими углеводородами (АУ). С продуктами - сгорания ДТ в России ежегодно выбрасывается до 500 тыс. т сернистого ангидрида, около 1,5 млн. т углеводородов и 1-1,5 млк.-т твердых частиц, основ­ная масса которых приходится на сажу. Суммарный выброс вредных веществ с учетом действующих норм составляет около 14 млн. т/год; по некоторым данным этот показатель на 45-50% выше.

Установлена зависимость мелжду содержанием в дизельном топливе серы (5, %). АУ (А, %), температурой 90%-ной точки перегонки (Тдо, ''С) и количеством твердых частиц (ТЧ, г/кВт-ч) отработанных газов (ОГ) дизельного двигателя:

ТЧ = 10^-4 (18А + 5,6Т₉₀ + 5200S+400).

Рис. 56 Влияние содержания серы( А-0,2%, Б-0,55%) в дизельном топливе на выбросы ТЧ в составе ОГ:1-твердые углеродистые частицы, 2-связаннаявода,3-сульфаты, 4-растворимая органическая фаза, ТЧ-твердые частицы дизельного топлива

Экологическая опас­ность дизельной сажи увеличивается за счет адсорбции на ее по­верхности полициклических ароматических углеводородов, в том числе высококанцерогенных бенз(а)пирена и нитрозоаминов.

Обычно содержание АУ в дизельных топливах, вырабатывае­мых отечественной промышлетюстью, колеблется в пределах 20- 35%'. Установлена общая тенденция, характерная для всех типов двигателей; чем выще общее содержание АУ, тем больще в выхло­пе пирена и бенз(а)пирена. Косвенными характеристиками содер­жания АУ являются такие показатели, как плотность, цетановое число, вязкость. Повышение плотности с 800 до 860-870 кг/м² приводит к увеличению количества ТЧ в 2-3 раза, а увеличение содержания АУ с 15 до 27% — в 5 раз. Уменьшение цетанового числа с 52 до 40 ед. приводит к увеличению эмиссии ТЧ примерно в 2 раза.

Наибольшее влияние на выбросы ТЧ оказывают АУ. Так, при увеличении содержания АУ в топливе с 5 до- 24% удельные выбросы сы ТЧ возрастают на 54%. При повышении конца кипения ДТ уве­личивается содерэкание би- и полициклических АУ, причем наибо­лее значительно для образцов, выкипающих в пределах 180-380 и 180-400"С по ИТК (табл. 34), что, в свою очередь, приводит к повышению дымности.

Таблица 34. Влияние температуры кипения дизельного топлива на содержание и состав ароматических углеводородов

показатель	Конец кипения по ИТК, 0С*
	300	320	340	360	380	400
Фракционный состав, 0С: 10% 50% 90% К.к./выход, %	226 253 279 293/99	230 264 294 308/98	237 277 317 332/98	238 287 336 352/98	242 294 353 360/95	245 305 - 360/85
Содержание АУ, %, в т.ч.: моноциклические бициклические полициклические	25,1 8,7 0,33	13,5 6,7 0,82	14,0 8,7 1,50	19,8 8,8 1,90	15,6 10,9 2,60	18,1 9,3 3,10

^*н.к. 180⁰С

Из гетероорганических соединений, входящих в состав ДТ, наиболее опасным воздействием на окружающую среду отлргчаются сернистые и азотистые соединения. Сернистые соединения сгорают в дизельных двигателях в основном до диоксида серы и частично до триоксида (1-2%). Эти вещества -вызывают коррозию металлов, разрушение металлоконструкций и дорог, кислотные дожди. В России вырабатывается более 40 млн. т/сод ДТ. Как уже отме­чалось, выпуск малосернистых-ДТ (содержание серы менее 0,2% масс.) составляет до 60%_, остальные содерлат серу до 0,2-0,5% масс. За рубежом проблема производства малосернистых топлив не менее актуальна, что учтено в последних европейских и амери­канских национальных и международных стандартах.

2.11.5.2.Характеристики отечественныхи зарубежных дизельных топлив

В табл. 35 приведены требования на дизельные топлива в со­ответствии с европейским стандартом ЕМ590,

Важнейшими показателями ДТ являются цетановые числа и температура застывания. Из приведенных данных следует, что к 2005 г. планируется Переход на экологически чистые ДТ с наилуч­шими качественными показателями. При этом содерлсанке серы планируется снизить на порядок. Это понятно, так как в основных требованиях зарубежных спецификаций на дизельные топлива содержание серы нормируется не более 0,05% масс. (США и страны-члены ЕС, Б Швеции для некоторых марок не более 0,005 и 0,001 %

Таблица 35 Европейская спецификация на дизельное топливо EN590

показатель	1993г.	1998г.	2005г.*
Цетановое число	45	49	53
Плотность (150С), г/л	-	820-860	<845
Фракционный состав (95% об.),0С	-	370	340
Тк. к, 0С	-	-	350
Полиароматические соединения, %	-	-	2
Содержание серы, %	0,2	0,05	0,003-0,005
Смазывающая способность	-	460**	-
Защита коррозии	-	-	вводится
Моющая способность	-	-	вводится

*Европейский парламент одобрил спецификацию до 2005г.

**действует до 1999г.

Таблица 36 Нормы токсичности ОГ дизелей мощностью более 150 кВт, г/кВт*ч

Страна	СО	Углеводороды	NOх	ТЧ
ЕЭС	4	1,1	7,0	0,15
	4	1,1	7,0	0,15
Швейцария	4,9	1,23	9,0	0,7
Австрия	4,9	1,23	9,0	0,4
Швеция	4,9	1,2	9,0	-
	4,9	1,2	9,0	0,35-0,45
	2,0	0,6	7,0	0,15
Норвегия	4,9	1,2	7,0	0,4
Нидерланды	5	1,25	9,0	-
США	20,9	1,76	6,7	0,34
	20,9	1,76	6,7	0,14

Таблица 37 Нормы вредных выбросов для автомобилей, г/км

Выбросы	США	Россия	ЕЭС
Оксид углерода, СО	2,1	13-25*	2,72
Углеводороды, СН	0,25	-	-
Оксиды азота, NOx	0,63	-	-
Сумма СН + NOx	-	4,8-7*	0,97

*-в зависимости от контрольной массы

Содержание ароматических углеводородов не более 10% нормируется только'в штатах США. В европейском стандарте ЕК-590 содержание АУ не нормируется; содержание серы не должно превышать 0,05% масс.

Нормы на предельные уровни выбросов автомобилями ОГ постоянно ужесточаются (табл. 36, 37)

Требования к современным и перспективным топливам в США определяются поправкой к Закону о чистом воздухе и предложе­ниями, разрабатываемыми Агентством по охране окружающей сре­ды (ЕРА). В России экологическое законодательство базируется на Законе об охране окружающей среды.

Кроме того, в Европе действует спецификация ЕN590, в кото­рую входит шесть классов топлив-в зависимости от климатических поясов.

В табл. 4.48 приведены показатели качества различных дизельных топлив: ДК-1 — дизельное топливо США низкого ка­чества; ДК-2 — дизельное топливо США среднего качества; ДК-3 — западноевропейское дизельное топливо хорошего ка­чества; ДК-4 --экспериментальное топливо, полученное в результате глубокой гидроочистки дизельных фракций к характеризующееся высоким значением цетанового числа и низким содержанием серы.

В табл. 40 показаны относительные величины выбросов вредных веществ автомобилем, эксплуатируемым на ука­занных топливах (за 100% приняты выбросы при работе на дизель­ном топливе ДК-3).

Во всех странах принимаются правительственные постановле­ния, улжесточающие требования к моторным топливам, в частности к дизельным, по содержанию серы, азота и ароматических углево­дородов. Некоторые действующие нормы и экологически чистые дизельные топлива (ЭЧДТ) представлены в табл. 41

Нефтеперерабатывающей промышленностью России вырабатыва­ется дизельное топливо (в соответствии с ГОСТом) трех марок:

-Л — летнее, применяемое при температурах окружающего воздуха 0°С и выше;

- 3 — зимнее, применяемое при температурах до -20 ⁰С (в этом случае зимнее" дизельное топливо должно иметь Т < -35⁰С и Т^ < -25⁰С);

или зимнее, применяемое при температурах до -30°С (тогда 'топливо должно иметь Тзаст<45°С и Т_п = -ЗЗ ⁰С);

марки А — арктическое, температура которого устанавлива­ется до -50 ⁰С

Таблица 38 Классификация дизельных топлив по климатическим поясам

Страна	Класс	ПТФ*,0С
		зимнее	летнее
Австрия	F	-20	5
Бельгия	E	-15	0
Дания	F	-20	0
Франция	E,F	-20;-15	0
Германия	F	-20	0
Великобритания	E	-15	-5
Греция	С	-5	5
Италия	D	0	0
Нидерланды	Е	-15	0
Португалия	D	-10	0
Испания	D	-10	0
Швейцария	F	-20	-10
Финляндия	Арктическое,кл.2	-16**	-32
Норвегия	Арктическое,кл.1	-10**	-20
Швеция	Арктическое,кл.1,2,3	-10;-16;-20**	-20;-26;-32

*ПТФ – предельная температура фильтруемости

**ТП – температура помутнения

Таблица 39 Свойства дизельных топлив

Показатель	ДК – 1	ДК – 2	ДК – 3	ДК – 4
Плотность при 150С, г/м3	0,870	0,871	0,842	0,816
Цетановое число	40,2	45,6	52,2	64,3
Содержание: Серы, % масс. Ароматических углеводородов, % об.	0,27 52,0	0,47 34,1	0,24 35,0	0,01 8,8

Таблица 40 Относительные величины выброса вредных веществ различных дизельных топлив, % масс.

Марка топлива	углеводороды	Оксиды углерода	оксиды азота	Твердые частицы
ДК – 3	100	100	100	100
ДК – 1	196	142	108	145
ДК – 2	151	121	103	141
ДК – 4	61	78	93	67

Выбросы, отн. ед.

Рис. 57 Влияние качества дизельного топлива на выбросы вредных веществ для автомобиля с дизельным двигателем1,2,3,4-дизельное топливо ДК-1,ДК-2,ДК-3, ДК-4 соответственно.

Приняты технические условия на дизельное летнее экологиче­ски чистое топливо (ДЛЭЧ) без ограничения содержания аромати­ческих углеводородов и ДЛЭЧ-В,с ограничением содержания аро­матических углеводородов, а также дизельное арктическое эколо­гически чистое (ДАЭЧ) с ограничением содержания ароматиче­ских углеводородов (табл. 4.51).

Содержание серы в дизельном топливе марок Л и 3 не превы­шает 0,5%, а марки А — 0,4%; для топлив высшей категории каче­ства этот параметр не должен превышать 0,2%. Топливо получают компаундированием нрямогонных гидроочнщенкых фракций в со­отношениях, обеспечивающих требования по содержанию серы. В качестве сырья для гидроочистки нередко используют смесь среднедистиллятных фракций прямой перегонки и вторичных процессов, чаще прямогонного дизельного топлива и легкого газойля* каталитического крекинга. Содержание серы в прямогонных фракциях в зависимости от пеерабатываемой нефти колеблется в пределах 0,6-1,0%.

Дизельное топливо утяжеленного фракционного состава выра­батывается для применения в^ летний период времени. Оно отличается более высокой (на 20-30°С) температурой конца кипения — до 360°С. Вырабатывают также дизельное топливо экспортное с со­держанием серы до 0,2%.

Таким образом, по уровню содержания серы и аренов новые, российские топлива не уступают лучшим зарубежным (кроме шведских).

Законодательство промышленно развитых стран нормирует предельные нормы токсичных выбросов двигателями внутреннего сгорания и содержание вредных компонентов в топливах. Обще­признанными лидерами в области экологического законода­тельства являются ФРГ, США и скандинавские страны.

Для городов с высокой плотностью автопарка разработано городское дизельное топливо, предназначенное, в частности, для использования в условиях г. Москвы, (табл. 43).

Таким образом, наиболее важной задачей в производстве топливявляется удовлетворение растущего спроса в условиях более жестких требований, на экологические и потребительские свойства топлив. Для решения этой задачи потребуется увеличить глубину очистки продуктов, степень гибкости рентабельности новых тех­нологических решений.

Таблица 41 Показатели качества экологически чистых дизельных топлив

показатель	США с 1993 г.		Швеция			ЕЭС*	Япония с 1997г.
	Закон о чистом воздухе	Шт. Калифорния	1 кл.	2 кл.	3 кл.
Плотность, кг/м3	830-860	830-860	800-820	800-820	800-830	-	-
Содержание серы, млн-1 не более	500	500	10	50	500	500	500
Содержание азота, млн-1 не более	-	10	--	-	-	-	-
Содержание ароматических углеводородов, % об., не более	35	10	5	10	25	-	-
Цетановый индекс, не менее	40	48(ЦЧ)	50	47	47	-	-
Температура, 0С: н.к. к.к.	171 349	170-215 305-350	180 300	180 310	180 330	- -	- -

*в странах ЕЭС 25% ЭЧДТ выпускают с 1995г., полный переход – в 1996 г.

Таблица42 Физико-химические показатели экологически чистых дизельных топлив

Показатель	Летнее		Арктическое
	ДЛЭЧ	ДЛЭЧ-В	ДАЭЧ
Цетановое число, не менее	45	45	40
Фракционный состав, 0С: 50%, не выше 96%, не выше	280 360	280 360	255 330
Температура застывания, 0С, не выше	-10	-10	-55
Массовая доля серы, % не более	1 вид – 0,05 2 вид – 0,2	1 вид – 0,05 2 вид – 0,2	0,05
Массовая доля ароматических углеводородов, % не более	Не нормируется	1 вид – 10 2 вид – 20	1 вид – 10 2 вид – 20
Плотность при 200С, кг/м3 не более	860	860	860

Таблица 43 Характеристики городского дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами

показатель	Нормы для марок
	ДЭК - Л	ДЭК -З	ДЭКп-З, -150С	ДЭКп-З, -200С	ДЭКП-З, -200С
Цетановое число, не менее	49	45	49	45	45
Фракционный состав: перегоняется при температуре, 0С, не выше: 50% 96%(конец перегонки)	280 360	280 340	280 360	280 360	280 360
Кинематическая вязкость при 200С, мм2/с	3,0-6,0	1,8-5,0	3,0-6,0	1,8-6,0	1,8-6,0
Температура, 0С, не выше: Застывания Предельной фильтруемости	-10 -5	-35 -25	-10 -5	-25 -15	-35 -25
Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, 0С, не ниже: Для тепловозных и судовых дизелей и газовых турбин Для дизелей общего назначения	62 40	40 35	62 40	40 35	40 35
Массовая доля серы, %, не более, в топливе: Вида1 Вида 2	0,05 0,10	0,05 0,10	0,05 0,10	0,05 0,10	0,05 0,10
Массовая доля меркаптановой серы, %, не более	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
Кислотность, мг КОН/100см3 топлива, не более	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Иодное числ, г I2/100 г топлива	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Зольность, %, не более	0,01	0,01	0,04	0,04	0,04
Коксуемость 10%-ного остатка, %, не более	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Коэффициент фильтруемости (до введения присадки в топливо), не более	2	2	2	2	2
Цвет, ед. ЦНТ, не более	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Плотность при 200С, кг/м3, не более	860	860	860	860	860

Примечание. Для дизельных топлив всех марок: содержание сероводорода, водорастворимых кислот и щелочей, механических примесей и воды – отсутствие; испытание на медной пластине – выдерживают.

Основными направлениями увеличения ресурсов ДТ являются:

расширение фракционного состава топлива;

вовлечение в состав суммарного фонда ДТ дистиллятов вто­ричного происхождения — газойлей каталитического крекинга и коксования.

Важно отметить, что, несмотря на качественное улучшение отечественных топлив за последние годы, снижение содержания серы и АУ в дизельных топливах по-прежнему остается актуаль­ной проблемой.

В соответствии с требованиями ЕН 590 основные прогнозируе­мые показатели качества дизтоплива в России (по материалам "О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности в России до 2020") следующие:

Показатели	2000г.	2010г.	2020г.
Массовая доля серы, %	0,035-0,05	0,035	0,005
Содержание АУ, % -	-	15	-
Содержание полициклических АУ, %	Не нормируется	11	3
Цетановое число	45	49-51	53

Для обеспечения качества и ассортимента дизельных топлив необходимо обеспечить производство депрессорных, моющих, противоизносных и других присадок, особая роль отводится процес­сам гидроочистки.