Лекция 11 сернистые соединения – сульфиды

К числу сернистых соединений – сульфидов принадлежит весьма значительное количество важных в промышленном отношении минералов, играющих существенную роль в составе многочисленных месторождений металлических полезных ископаемых. Все сульфиды, за исключением сероводорода, в природе распространены в твердом состоянии.

Общее количество химических элементов, дающих в том или ином виде соединения с серой, достигает 40. Общее весовое количество сернистых соединений, по приблизительному подсчету В. И. Вернадского, составляет максимум 0,15% (к весу земной коры), причем главенствующее значение из металлов в этих соединениях имеет Fe.

В химическом отношении соединения сравнивают с кислородными соединениями – простыми окислами и кислородными солями.

Большинство простых сернистых соединений с химической точки зрения являются производными H₂S (например, Cu2S, ZnS).

В сложных сернистых соединениях эти простые сульфиды образуют или двойные соединения, или такие, которые с химической точки зрения приходится относить к особому классу сульфосолей.

Кроме того, распространены простые соединения типа АХ₂ – дисульфиды, которые В. И. Вернадский относит к производным H₂S₂. Сравнивая с окислами, он считает их аналогами перекисей. Действительно, дисульфиды при нагревании легко отдают часть серы, подобно перекисям, теряющим часть кислорода.

Физические свойства. Некоторые сульфиды служат яркими примерами зависимости облика кристаллов от структуры минерала. Сульфиды с координационными структурами, кристаллизующиеся в кубической сингонии (сфалерит, галенит и др.), образуют кристаллы в виде простейших тетраэдров, кубов, октаэдров, иногда усложняемых другими гранями. Они могут кристаллизоваться и в иных сингониях, но все равно их кристаллы часто имеют изометричный облик и псевдокубическую внешнюю симметрию. Таковы, например, кристаллы халькопирита – тетрагонального минерала координационной структуры. Они, как правило, образованы гранями тетрагонального тетраэдра, внешне не отличимого от кубического тетраэдра. Также изометрично развиты кристаллы пирита, хотя его структура не координационная, но очень близка к ней и отличается лишь заменой одиночных атомов серы на сдвоенные.

Ярко проявлена связь морфологии и структуры у цепочечных (ленточных) и слоистых сульфидов. Кристаллы антимонита имеют длиннопризматический облик, кристаллы удлинены вдоль цепочек в пространственной решетке минерала. Структура молибденита слоистая с шестичленными кольцевыми группировками атомов внутри слоев, соответственно этому кристаллы молибденита имеют вид шестиугольных (гексагональных) пластинок – пинакоидов с тончайшими, порой невидимыми гранями других простых форм.

Сульфиды подобны металлам: непрозрачны, имеют металлический пли металловидный блеск, цвета, как и у металлов, в большинстве случаев серо-черные и желтые (реже красные и синие) разной интенсивности и оттенков, электропроводны. Все эти особенности физических свойств обусловлены преобладанием металличности химических связей в сульфидах. Также характерно и обусловлено этим же типом связи то, что все сульфиды, за исключением персульфидов, обладают относительно низкой твердостью – от 1 до 5 (т.е. мягче стекла). Твердость персульфидов (пирита, кобальтина, марказита, арсенопирита, скуттерудита) равна или более 5, что предопределено проявлением в них преимущественно ковалентных, сильных связей внутри островных группировок. В то же время свойства реальгара, в структуре которого тоже можно выделить островные группировки, иные: он мягче (твердость 1,5-2), имеет спайность, легко плавится. Это объясняется тем, что связи между комплексами слабые, остаточные.

Сульфиды обладают способностью одновременно к электронной и ионной проводимости электричества. В результате два контактирующих в руде зерна двух разных сульфидов, смоченные водой, образуют гальванический микроэлемент. Это приводит к формированию вокруг сульфидных руд ореолов рассеяния металлов, по которым можно искать эти руды.

Происхождение сульфидов. Подавляющая масса скоплений сернистых соединений наблюдается в рудных месторождениях гидротермального происхождения. Это обстоятельство и служит основанием к предположению о том, что тяжелые металлы из магматических очагов выносятся в виде летучих или легкоподвижных соединений и выпадают в условиях пониженных давлений и температур преимущественно в виде сернистых соединений. Перенос этих соединений в гидротермальных растворах мог совершаться как в виде коллоидных растворов (золей) в присутствии H₂S, так и в виде легкорастворимых, неустойчивых при низких температурах двойных солей с сернистыми щелочами или сульфогидратами их (NaHS, KHS и др.) в которых легко растворяется и золото. При распаде этих соединений при низких температурах могли образоваться обычные сульфиды металлов и золото в самородном виде.

В иных условиях происходит образование сульфидов в осадочных глинистых породах, а также в битуминозных и угленосных отложениях. Обычными сульфидами в этих породах являются пирит и марказит. Они образуются в восстановительных условиях при наличии H₂S, возникающего в результате разложения органических веществ без доступа кислорода или при недостатке его и во многих случаях, по-видимому, не без участия бактерий. При процессах выветривания, т. е. в присутствии воды и кислорода, почти все относящиеся сюда минералы, легко окисляясь, разлагаются, образуя первоначально большей частью легко растворимые в воде сульфаты, а затем гидроокислы, окислы, карбонаты и другие кислородные соединения, характеризующие состав так называемой зоны окисления рудных месторождений. Исключение составляют лишь некоторые химически устойчивые в этих условиях минералы: киноварь, сперрилит и лаурит.

Классификация сульфидов. Основываясь на химической характеристике отдельных типов соединений, все рассматриваемые здесь соединения необходимо, прежде всего, разделить на два класса:

I класс. Простые сернистые соединения и минералы типа двойных соединений.

II класс. Сульфосоли, т. е. минералы, близкие по химической конституции к солеобразным типам соединений.