ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ФАРМАЦИЯ
.pdfв) из кетонов получают третичные спирты
|
−δ |
|
|
−δ +δ |
|
|
|
O −δ +δ |
|
|
|
|
|
+δ |
|
|
O-MgBr |
H−OH |
OH |
|
CH3-C |
+ CH3←MgBr |
|
|
CH3-C-CH3 |
CH3-C-CH3 + MgOHBr |
|
абс. |
|
|||||
|
CH3 |
CH |
H |
CH3 |
||
|
эфир |
|||||
|
|
|
|
3 |
|
2-метилпропанол-2 |
|
|
|
|
|
|
В результате присоединения к карбонильным соединениям реактивов Гриньяра образуются алкоголяты спиртов, которые далее гидролизуют в кислых условиях.
5. Присоединение алкинов (реакция Фаворского)
|
|
|
+δ O−δ +δ −δ |
|
|
−δ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
O |
+δ |
KOH |
1 2 |
3 4 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
H-C |
+ H→C≡C←H + |
C-H |
|
|
CH2-C≡C-CH2 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
OH |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бутин-2-диол-1,4 |
|
|
||
Механизм AdNu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Nu – −:С≡СН (ацетиленид-анион) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
H−C≡C−H |
+ KOH |
|
|
|
|
|
H−C≡C: K |
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
O−δ |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
+δ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H−OH |
|
|
|
|
OH |
|
H-C |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H-C |
+ :C≡C−Η |
|
|
H C-C≡C-H |
|
|
|
CH2-C≡C-H |
|
CH2-C≡C: |
|
H |
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
-OH |
-HOH |
|
|||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|||||||
|
|
CH2-C≡C−CH2 |
HOH |
CH2-C≡C−CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
-OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
OH |
O |
OH |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6. Присоединение H2O , НХ Х=Cl, Br
В отличте от алкенов реакции карбонильных соединений с этими реагентами обратимы, продукты присоединения (аддукты) нестабильны.
118
|
+δ −δ |
|
O−δ |
+δ −δ |
|
|||||
R-CH-Cl |
H-Cl |
+δ |
H−OH |
R-CH-OH |
||||||
|
|
|
|
R-C |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
|
H |
||||||
OH |
|
|
OH |
хлоргидрин |
геминальный диол |
|
(неустойчив) |
||
(неустойчив) |
||
|
Исключением составляют аддукты воды и альдегидов (кетонов), имеющих акцепторные группы, которые являются устойчивыми.
O |
H−OH |
OH |
||||
|
|
|
|
|||
CCl3-C |
|
|
CCl3- |
CH |
|
OH |
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
|
|
2,2,2-трихлорэтаналь, |
2,2,2-трихлорэтандиол-1,1, |
|||||
хлораль |
|
|
хлоральгидрат |
(устойчив)
7. Присоединение спиртов, образование полуацеталей и ацеталей
|
|
|
|
|
+δ |
|
O |
−δ |
|
+δ −δ |
|
|
−δOH |
|
|
|
|
|
+δ −δ |
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H→OCH3 |
|
+δ↑ |
|
|
|
|
|
|
H→OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
CH3-C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
CH3-CH |
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
-CH |
|
OCH |
3 |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-метоксиэтанол |
|
- H2O |
1,1-диметоксиэтан |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полуацеталь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацеталь |
|
|
|
|
|||||||||||||||
Мех |
анизм AdNu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Nu - CH3-O-H |
|
|
|
|
реакция обратима |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
−δ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
+δ O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||||
|
CH -C |
|
|
CH3-CH-OH |
|
|
|
3 CH3- |
CH-OH |
|
|
|
|
|
|
|
CH3-CH |
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
CH -CH-OCH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
CH3 |
|
CH -CH-OCH |
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
3 |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3-CH-OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3-CH |
|
|
|
OCH3 |
||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
CH3 |
-H |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакции альдегидов и кетонов со слабыми нуклеофилами (вода, спирты) нуждаются в кислом катализе.
119
8. Полимеризация (для альдегидов)
При обработке альдегидов каталитическим количеством минеральных кислот получают продукты присоединения альдегидов типа циклических или линейных ацеталей.
|
O |
|
O |
H |
|
|
|
|
H |
H-C |
|
CH2-O-CH2-O-CH2 |
|
O |
O |
|
|
|||
|
H |
|
параформ |
|||
триоксиметилен |
газ |
|
|
|||
|
|
|
(аморфный порошок)
Параформ используется в качестве источника формальдегида, который образуется при подкислении.
|
CH3-C |
|
H |
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
k. H2SO4 |
|
|
|
|
H |
O |
|||
|
O H |
O |
O |
|
O |
O |
||||
|
|
O |
200C |
|
|
-H |
|
|
|
CH3-C |
H |
|
|
|
CH3 |
|
|
H |
|||
|
H CH3-C |
H |
CH3 |
O |
CH3 |
O |
CH3 |
|
||
CH3 C |
|
|||||||||
O |
|
|
|
|
паральдегид |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ацетальдегид – легкокипящая жидкость (Ткип 210С), его хранят в виде паральдегида, регенерируют подкислением.
II. Реакции присоединения-отщепления
Реакции с соединениями с общей формулой NH2-X, где Х= H, OH, NH2, NH-C6H5, NH-C(O)NH2, NH-C6H3(о,п-NO2) относятся к реакциям присоединения-отщепления.
Общая схема реакции
|
|
|
+δ |
H |
|
R |
OH H |
|
R |
||||
R +δ |
−δ |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
↓ |
|
|
|
|
|
|||||||
C |
|
O + −δN-X |
|
|
C N X |
-H2O |
C |
|
N X |
||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|||||||||||
R/ |
|
|
|
|
R/ |
|
|
|
|
R/ |
H
промежуточное соединение неустойчиво
Название реакций связано с тем, что аддукт образующийся после присоединения NH2X неустойчив, и отщепляет молекулу воды.
Примеры реакций
1. Реакция с аммиаком (Х=Н)
120
|
−δ |
+δ −δ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
+δ O |
H NH2 |
сух. |
CH3- |
CH-NH2 |
|
|
CH3-CH |
|
NH |
|||
CH |
-C |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
-H2O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
3 |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
альдимин |
|||||||
|
|
|
|
|
альдегидоаммиак |
|
(неустойчив)
Альдимины нестойки и вступают в реакции циклизации аналогично альдегидам.
|
|
|
|
|
CH3 |
|
3 CH3-CH |
|
NH |
|
HN |
|
NH |
|
|
CH3 |
N |
CH3 |
||
|
|
|||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
H |
|
2,4,6-триметил-1,3,5-триазин
При взаимодействии 6 молей формальдегида и 4 молей аммиака образуется гексаметилентетраамин (уротропин), впервые синтезированный А.М. Бутлеровым в 1859 году. Уротропин используется для лечения мочевыводящих путей, его комплекс с хлористым кальцием называется кальцекс и применялся в качестве антигриппозного средства.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 CH2O |
+ |
4 NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
-6 H2O N |
N N |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гексаметилентетраамин |
||||||
2. Реакция с гидроксиламином (NH2OH) |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
+δH |
|
|
H3C |
|
OH H |
|
|
CH3 |
|||||
CH3 +δ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
−δ |
|
−δ ↓ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
C |
|
O |
+ |
N-OH |
|
|
|
|
C N OH |
|
-H2O |
C |
|
N OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
H |
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
оксим ацетальдегида |
Реакция относится к качественным. Оксимы – кристаллические вещества, легко кристаллизуются.
3. Реакции с гидразином, фенилгидразином и |
с 2,4- |
динитрофенилгидразином |
|
121
|
|
|
|
+δH |
|
CH3 |
|
OH H |
|
CH3 |
||||
CH3 +δ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
−δ |
|
−δ ↓ |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
C |
|
O |
+ |
|
N-NH2 |
|
|
C N NH2 |
-H2O |
C |
|
N NH2 |
||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
||||||||||||
CH3 |
|
|
H |
H |
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидразон ацетона |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидразин
По аналогичной схеме образуются фенилгидразоны:
|
|
|
|
|
|
NH2-NH-C6H5 |
CH3 |
|
|
|
|
|
||||
CH3 |
|
|
|
|
|
фенилгидразин |
C |
|
N NH-C6H5 |
+H |
O |
|||||
C |
|
|
O |
|
|
|
|
|
CH3CH2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
CH3CH2 |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
фенилгидразон бутанона |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
NH2-NH 1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
4 NO2 2,4-динитрофенилгидразин |
|
|
||||||||||
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
||
CH3CH2 |
|
|
C |
|
N NH |
NO2 +H2O |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
2,4-динитрофенилгидразон бутанона |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
2,4-Динитрофенилгидразоны особенно широко используются для идентификации альдегидов и кетонов. Обладают высокими температурами плавления, легко кристаллизуются, имеют четкие спектральные данные.
4. Реакция с семикарбазидом
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
CH3CH2 |
|
C |
O NH2-NH-C-NH2 |
|
O |
+H O |
|||
|
|
|
|
CH |
CH -CH=N-NH-C-NH |
||||
|
|
H |
|||||||
|
|
|
H |
3 |
2 |
2 |
2 |
||
|
|
|
|
|
семикарбазон пропаналя |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Все выше описанные реакции катализируются слабыми кислотами, в случае реакции с 2,4-динитрофенилгидразином реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты. Механизм однотипен – нуклеофильное присоединение-отщепление и описан ниже в общем виде.
|
|
|
H R |
|
OH H |
|
|
OH2 |
|
|
|
|
R +δ |
−δ |
NH2 X R |
R |
|
|
R |
|
|||||
R |
/ C O |
|
C OH |
Nu R |
/ C NH X |
|
/ |
C N X |
|
/ |
C NX |
|
|
|
R |
/ |
|
R |
|
-H3O R |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Х=H, OH, NH2, NH-C6H5, NH-C(O)NH2
122
Получаемые производные при кислом или щелочном гидролизе дают исходные альдегиды (кетоны).
III. Реакции с PCl5, образование геминальных дигалогенопроизводных
|
|
CH3 |
C |
O |
PCl5 |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
||
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
C |
CH3 + POCl3 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,2-дихлорпропан |
|
|
|
|
|||
Механизм SNi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 PCl5 |
|
PCl4 |
+ PCl6 |
|
|
PCl6 |
|
PCl5 |
+ Cl |
|
|
|
|
|
||
CH3 |
|
PCl4 |
|
|
O-PCl4 |
|
|
|
Cl |
Cl |
|
|
|
Cl |
||
|
|
|
Cl |
|
+δ |
|
|
|
||||||||
C |
CH |
|
C |
CH |
CH |
O P Cl |
|
CH |
C |
CH |
||||||
|
O |
|
3 |
|
3 |
C |
|
|||||||||
CH |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
Cl |
- POCl |
3 |
|
3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
Cl |
|||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
Cl |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−δ |
|
|
|
|
IV. Реакции с участием атомов водорода при α-углеродном атоме
Для альдегидов и кетонов, имеющих атомы водорода в α-положениее характерно явление таутомерии.
Таутомерия – это явление динамической изомеризации. Структурные изомеры (в данном случае таутомеры), взаимно превращаясь, находятся в состоянии динамического равновесия. Как правило, при изомеризации происходит перенос протона, в этом случае таутомерию называют прототропной.
+δ |
O −δ |
CH2 C |
CH2=CH-O H |
|
H |
H |
енол (виниловый спирт), неустойчив |
0,0002% |
По правилу Эльтекова виниловые спирты неустойчивы, в результате внутримолекулярного присоединения протона превращаются в карбонильные соединения (см. также тему “Алкины”, реакция Кучерова).
При наличии двух α-положений в кетонах возможно образование двух енолов.
CH3-CH2-C-CH2-CH2-CH3 |
|
|
|
CH3-CH=C-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH2-C=CH-CH2-CH3 |
|
|
|
||||
|
|
|
|||
O |
|
|
|
OH |
OH |
123
В метилкетонах енолизация происходит по метильной группе, исключение составляет метилэтилкетон. Донорный эффект алкильной группы
(R) делает связь с α/-H более прочной, следовательно атом водорода менее подвижным, что затрудняет образование второго енола.
α/ |
|
|
α |
|
|
|
CH3-C=CH-CH3 |
CH3-CH-C-CH3 |
|
|
|
||||
|
|
||||||
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
O |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
преимущественное образование |
(причина - симметричное строение енола)
αα/
CH2 C CH←R CH2=C-CH2-R
H O H |
OH |
1. Галоидирование карбонильных соединений
а) Реакция с хлором
Идет легко без катализатора.
α |
+δ |
O−δ |
Cl2 |
|
|
|
O |
Cl2 |
||
CH2→C |
|
|
|
H2C |
|
C |
H |
|
|
|
H |
-HCl |
|
-HCl |
|||||||
+δ↑ |
|
Cl |
|
|||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
хлорэтаналь, хлоруксусный альдегид
Cl |
O |
Cl2 |
|
Cl |
O |
|
|
|
|||||
HC |
|
C |
|
Cl-C |
|
C |
|
|
|
||||
Cl |
H |
-HCl |
|
Cl |
H |
дихлорэтаналь, трихлорэтаналь, дихлоруксусный трихлоруксусный альдегид альдегид, хлораль
Механизм SE |
(E=Cl+) (для первой стадии) |
|
|
|
|
|
||
α |
+δ O−δмедленно |
|
H2C C |
O H |
|
H2C |
O |
|
H C |
C |
CH2=CH-OH |
|
|
|
C |
||
2 |
H |
|
-Cl |
|
H |
-H |
|
H |
|
+δ |
Cl |
Cl |
|||||
H |
|
|||||||
|
Cl Cl−δ |
|
|
|
|
|
||
|
|
π-комплекс |
|
σ-комплекс |
|
|
|
б) Реакция с бромом
Катализируется щелочами или кислотами
α |
+δ O |
−δ |
|
|
|
O |
|||
|
Br2 |
CH3-HC |
|
C |
|||||
CH3-CH |
|
|
C |
|
|
|
+ HBr |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
||||||
↑ |
|
H |
|
OH |
Br |
H |
|||
H |
|
|
|
|
2-бромпропаналь |
124
Механизм SE (E=Br+)
α |
+δ O |
−δ |
|
OH |
|||
CH3-C |
C |
||
|
H |
-H2O |
|
H |
|
|
O CH3-HC C
+δ−δH -Br Br Br
π-комплекс
O |
O |
CH3-HC C |
CH3-HC C |
H |
H |
|
O |
H3C-HC |
C |
енолят-анион |
H |
|
(отрицательный заряд делокализован с участием трех атомов)
O
CH3-HC C
H
Br
в) Галоформное расщепление
Реагент: изб. I2 (Cl2 или Br2), КОН (конц.)
Качественная реакция на наличие ацетильного фрагмента в
карбонильных соединениях.
|
O |
3 I2 |
O |
|
|
||
CH3 |
C-CH2-CH3 |
|
HCI3 + CH3-CH2-C ONa |
|
|||
|
|
NaOH(конц.) трийодметан, пропаноат натрия |
йодоформ
Механизм
|
O |
|
|
3 I2 |
I |
|
|
|
OH |
I |
|
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
↑ |
|
C-CH2-CH3 |
|||||
CH3 C-CH2-CH3 |
|
|
I C C-CH2-CH3 |
|
|
|
I←C |
+ |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
-3 HI |
|
|
|
HO |
||||||||||||
|
|
|
|
|
I |
O |
|
|
|
↓ |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
||
|
HOH |
|
|
|
|
O |
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
CHI3 |
+ CH3-CH2-C |
|
|
|
CHI3 |
+ |
CH -CH |
-C |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
OH |
|
|
|
|
O |
|
H2O |
|
|
|
|
3 |
2 |
|
ONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Галоформному расщеплению подвергаются:
1.Метилалкилкетоны
2.Ацетальдегид
3.Этанол
4.Вторичные спирты
125
Этанол и вторичные спирты под действием галогенов превращаются в соответствующие альдегиды или кетоны, которые далее и претерпевают галоформное расщепление.
α |
Cl2 |
|
|
|
|
O |
CH3 CH OH |
|
CH3 |
CH O H |
|
CH3 |
-C |
-HCl |
|
|||||
H |
|
- HCl |
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
||
|
|
неустойчив |
|
|
2. Реакции альдольной и кротоновой конденсации
Конденсация – реакция, приводящая к усложнению углеводородного скелета. В альдольной и кротоновой конденсациях участвуют две молекулы карбонильного соединения.
а) Альдольная конденсация (реакция катализируется основаниями)
|
O |
+δ −δ |
O |
OH |
4 |
3OH 2 1 |
O |
|||
CH -C |
H |
+ H→H C-C |
CH3-CH-CH2-C |
H |
||||||
H |
|
|||||||||
3 |
2 α |
|
3-оксибутаналь |
|||||||
карбонильная |
метиленовая |
|
|
|||||||
компонента |
компонента |
|
|
аль |
д |
оль |
|
|||
|
|
|
|
Карбонильная компонента предоставляет для реакции карбонильную группу, метиленовая - атом водорода при α-углеродном атоме.
Механизм AdNu
|
α +δ |
−δ |
|
|
|
O |
|
O |
|
H |
O |
|
OH |
H2C |
C |
H2C C |
|||
C C |
|
|
H |
|
|||||
2 |
|
H |
|
-H2O |
|
|
|
H |
|
|
H |
|
енолят-анион, Nu |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+δ |
O−δ |
+ |
O |
|
|
O |
O |
HOH |
CH3 C |
H |
H2C C |
|
|
CH3 CH-CH2-C |
H |
|
||
|
|
|
H |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
OH |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 CH-CH2-C |
+ |
OH |
|
|
||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
Альдоли способны при нагревании в щелочной среде отщеплять воду и превращаться в α,β - непредельные альдегиды (кетоны).
126
Пример реакции
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
OH H |
|
|
|
|
|
|
||||
|
+δ→ −δ |
O OH |
|
|
|
|
|
O |
OH, t0C 5 |
4 3 2 1 |
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
CH3-CH2-C |
H |
+ H |
HC |
-C |
H |
|
CH3 |
|
CH2-CH C C |
|
|
CH3 |
|
CH2-CH=C |
C |
|
|||
|
|
|
-H2O |
|
|
||||||||||||||
|
|
α |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
|||||
|
|
|
|
|
2-метил-3-оксипентаналь |
|
|
2-метилпентен-2-аль |
б) Кротоновая конденсация (реакция катализируется кислотами)
−δ |
|
|
+δ −δ O |
|
|
|
|
OH H |
|
|
|
|
|
|
||
+δ O |
|
|
H |
|
|
|
|
O |
|
|
4 3 2 1 |
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
CH3-C |
|
+ |
H→H2C-C |
H |
|
|
|
CH3- |
CH CΗ−C |
|
|
|
|
CH3-CH=CH C |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
H |
|
α |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
-H2O |
бутен-2-аль |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
альдоль в кислых условиях неустойчив
Механизм AdЕ
CH |
C |
O |
H |
CH2-CH-OH |
H2C |
CH-OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3 |
|
H |
|
|
|
-H метиленовая компонента |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+δ |
−δ H |
|
OH |
|
|
|
|
|
||
CH3 |
C |
O |
|
CH3 C |
(E) |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбонильная компонента |
|
|
|
|
||
|
OH |
|
−δ |
|
+δ |
OH |
O H |
|
OH |
O |
CH3 |
C |
+ |
H2C |
CH-OH |
CH3-CH2-CH2-C |
CH -CH -CH -C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
3 |
2 |
2 |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH2 |
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
CH3-CH CH-C |
|
CH3-CH=CH-C |
|
|
|
||||
|
|
|
|
H |
-H3O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) Реакция Канниццаро
При отсутствии атома водорода в α-положении альдегиды подвергаются реакции Каниццаро в присутствии 40% раствора NaOH (аутоокисление - аутовосстановление).
2 H-C |
O |
40% NaOH |
H-C |
O |
+ |
CH3OH |
H |
|
ONa |
||||
|
|
|
|
метанол |
||
|
|
|
метаноат натрия |
Механизм
127