4. Осмотическое давление растворов вмс
Осмотическое давление растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ определяется теоретически уравнением Вант-Гоффа: Росм = CRT
Осмотическое давление можно выразить и по другому: Росм = C/M∙RT
где С - концентрация растворенного вещества в г/л; М - молярная масса растворенного вещества.
Таким образом, 2 уравнение можно использовать для определения молярных масс.
Пример: Рассмотрим систему, в которой раствор, содержащий 20 г гемоглобина в 1 л, помещен в правый сосуд, а чистая вода - в левый, отделенный от правого полупроницаемой мембраной (2). После достижения равновесия высота столба воды в правом сосуде на 7,78 см превышает высоту в левом сосуде. Температура системы поддерживается постоянной, равной 298 К. Какой же будет молярная масса гемоглобина?
Решение:
Для определения М сначала рассчитывают осмотическое давление раствора:
где h - разность высот менисков (0,0778 м); р - плотность раствора (103 кг/м3); g - ускорение свободного падения (9,807 м/с2); А - площадь сечения трубки, м2.
Подставляя численные значения в уравнение, получаем:
Росм = 0,0778 м∙103 кг/м3 ∙9,807 м/с2 = 762,46 кг/м∙с2 = 762,46 н/м2.
Из уравнения (2) определяют молярную массу гемоглобина:
Ответ: 65040 г/моль
С повышением концентрации ВМС (кроме глобулярных полимеров) их осмотическое давление перестает подчиняться закону Вант-Гоффа и растет быстрее (рис. 3).
Причиной отклонений от закона Вант-Гоффа является относительная независимость теплового движения отдельных сегментов линейных макромолекул ВМС. Каждая макромолекула ведет себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давления.
Для расчета осмотического давления растворов ВМС Галлер предложил уравнение
где М - молярная масса ВМС, г/моль; С - концентрация раствора ВМС, г/л;
β - коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.
Коэффициент β зависит от природы растворителя и растворенного вещества, но не зависит от молярной массы растворенного полимера. С увеличением длины макромолекулы и разветвленности цепи величина β растет. Увеличение эффективного числа подвижных единиц (кинетически активных единиц) в растворе учитывается дополнительным слагаемым βС2.
При небольших концентрациях полимера значение слагаемого невелико и уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Галлера можно преобразовать в уравнение прямой, разделив его обе части на С:
Измерив осмотическое давление растворов с различной концентрацией С, можно построить графическую зависимость величины Росм/С от С и найти значение молярной массы М полимера и коэффициента β (рис. 4).
Осмометрическим методом обычно пользуются для определения молярных масс ВМС в интервале от 10 000 до 70 000 г/моль. Нижний предел зависит от свойств мембран, а верхний определяется той чувствительностью, при которой можно измерять осмотическое давление. Погрешность результатов измерений осмотического давления растворов ВМС может быть связано с присутствием в растворе низкомолекулярных электролитов. Чтобы предотвратить влияние последних, раствор ВМС предварительно диализуют.
Следует заметить, что молярные массы ВМС нельзя определить традиционным криоскопическим методом, так как разбавленные растворы ВМС в общем случае не подчиняются закону Рауля. Поэтому кроме описанного выше осмометрического метода разработаны и другие методы определения молярных масс ВМС: химический, вискозиметрический, методы седиментации и светорассеяния растворов, метод гель-фильтрации, электрофоретические и т.д. Ни один из перечисленных методов не является универсальным, так как каждый из них можно применять только при определенном диапазоне молярных масс полимеров.