11. Кристаллическое состояние полимеров
Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии (полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук) В кристаллическое состояние полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов макромолекул и возникновения элементов дальнего трёхмерного порядка в их расположении.
Для осуществления процесса кристаллизации требуется соблюдение трёх необходимых, но недостаточных условий:
1)регулярность структуры молекулы полимера
2)при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки
3)молеклы должны обладать определённой подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру.
Даже при выполнении всех трёх условий полимеры не бывают полностью кристаллическими. В них всегда содержатся аморфные участки (так называемая дефектность), причём одна молекула одновременно может входить в обе фазы (рис. 1.9). При этом в аморфных участках цепи молекулы находятся не в хаотическом перепутанном состоянии, а в состоянии некоторой начальной упорядоченности, в пачках. Кроме того, в этих областях имеются клубообразные молекулы-глобулы
Рис.1.9. структура макромолекулярного тела.
Кристаллизация полимера является фазовым переходом первого рода, который сопровождается резким изменением всех термодинамических свойств вещества (удельный объём, теплоёмкость и др.).
12. Основы реологии полимеров Наиболее распространённые методы изготовления изделий из полимеров основаны на переводе их в вязкотекучее состояние и придании именно в этом состоянии определённой конфигурации за счёт деформирования.
Отрасль науки, изучающая деформационные свойства материалов при течении, называется реологией,
Математически связь между скоростью сдвига и напряжением сдвига выражается законом Ньютона (закон идеально вязких жидкостей):
τ=ηγ, где: τ — напряжение сдвига, Па; η - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом вязкости или вязкостью, Па с; γ — скорость сдвига;, с-1.
Большинство расплавов и растворов полимеров при течении обнаруживают опережающее нарастание скорости сдвига по отношению к напряжению сдвига (кривая 2, рис. 1.10). На кривых течения таких систем наблюдается три участка. При малых (участок I) и очень больших (участок III) скоростях деформирования (сдвига) расплавы полимеров ведут себя как ньютоновские жидкости, вязкость которых постоянна (прямая 1, рис. 1.10). В промежуточной области (участок II) вязкость переменна и резко уменьшается. Это явление называется аномалией вязкости,
Аномалия вязкости связана с развитием и накоплением в полимере при его течении высокоэластической деформации, наряду с упругой и пластической. Высокоэластическая деформация полностью обратима. Но в отличие от упругой деформации она развивается во времени, так как обусловлена конформационными превращениями макромолекул, то есть релаксационными процессами. На скорость последних влияет температура и длительность воздействия нагрузки на полимер. При малых скоростях сдвига высокоэластическая деформация не успевает накапливаться. При очень больших скоростях сдвига высокоэластическая деформация вызывает предельную ориентацию макромолекул в направлении течения. Вязкость резко падает, и материал течёт с постоянной ньютоновской вязкостью. В промежуточном режиме накапливающаяся деформация не успевает релаксировать. Течение расплавов и растворов полимеров на этом участке описывается степенным законом:
где n - индекс течения, характеризующий степень аномалии вязкости. Здесь η является лишь аналогом вязкости и называется коэффициентом консистенции.
Рис. 1.10. Кривая течения:1-ньютоновские жидкости, 2- вязкоупругое тело
В проявление аномалии вязкости ещё вносит вклад и разрушение на участке II существующих в расплавах полимеров надмолекулярных структур.
Системы, аномалия вязкости которых выражается в снижении вязкости с ростом скорости сдвига, называют псевдопластичными.
Вязкость может и повышаться с увеличением скорости сдвига у дила-тантных структур. Эти структуры встречаются редко. Их наличие связано с упрочнением связей между элементами структуры или укрупнением самих надмолекулярных структур при сдвиге.
Давление, которое при переработке термопластов высоко, резко увеличивает эффективную вязкость. Следовательно, для рационального проведения технологического процесса переработки полимеров в изделия необходимо знание их реологических свойств.