Строение мицеллы

Основной структурной единицей коллоидного раствора является мицелла. Причем частицы дисперсной фазы обладают сложной структурой, зависящей от условий получения золей и природы стабилизатора. Рассмотрим строение золя йодида серебра, полученного приливанием раствора нитрата серебра к раствору иодида калия (избыток KI - стабилизатор):

KI + AgNO₃ → AgI↓ + KNO₃.

Образующиеся в результате реакции мелкие кристаллы AgI находятся в растворе, содержащем ионы К⁺, NO₃^-, I^-. Начинается процесс адсорбции ионов на кристаллах AgI.

Согласно правилу Панета–Фаянса на кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл. В данном случае в соответствии с правилом Панета–Фаянса на кристалле AgI будут адсорбироваться ионы I^-.

Адсорбция ионов I^- происходит за счет химических сил, приводящих к прочному присоединению их к кристаллу. При этом поверхность кристалла заряжается отрицательно. Ионы I^-, сообщившие поверхности заряд, называются потенциалообразующими ионами.

Оставшиеся в растворе противоположно заряженные ионы (противоионы) электростатически притягиваются к поверхности. Слой противоионов компенсирует заряд твердой поверхности. Таким образом, на границе фаз образуется двойной электрический слой (ДЭС), который состоит из двух частей.

Первая часть – это противоионы, непосредственно примыкающие к заряженной поверхности кристалла и удерживающиеся за счет электростатических и адсорбционных сил. Эти ионы вместе с потенциалообразующими ионами составляют адсорбционную часть ДЭС (слой Гельмгольца). Противоионы адсорбционного слоя настолько прочно удерживаются поверхностью, что, не отрываясь, передвигаются вместе с твердой частицей и образуют с ней коллоидную частицу.

Вторая часть – остальные противоионы, которые совершают тепловое движение около заряженной поверхности и удерживаются вблизи нее только за счет действия электростатических сил. Эти ионы образуют диффузионную часть ДЭС (слой Гуи).

Таким образом, строение золя иодида серебра можно записать следующим образом:

{m[AgI] ∙nI^-∙ (n–x)K⁺}^x- ∙ xK⁺

агрегат

ядро

коллоидная частица

мицелла

где m – число молекул AgI, образующих кристаллик;

n – число потенциалообразующими ионов (как правило, т>n);

x – число противоионов диффузного слоя;

(n–x) – число противоионов в адсорбированном слое. Число таких ионов калия меньше числа адсорбированных ионов йода (n), вследствие чего коллоидная частица имеет отрицательный заряд (x–).

Агрегат – частица дисперсной фазы, представляющая собой агрегат молекул ультрамикроскопических размеров.

Ядро мицеллы – часть мицеллы, состоящая из агрегата и потенциалопределяющих ионов.

Коллоидная частица – ядро вместе с частью прочно связанных с ним противоионов. В отличие от мицеллы, коллоидная частица имеет заряд (положительный или отрицательный).

Мицелла – частица дисперсной фазы вместе с окружающим ее диффузным слоем, она электрически нейтральна.

Если получать золь йодистого серебра при некотором избытке AgNO₃, то частицы золя йодистого серебра приобретают (в отличие от предыдущего случая) положительный заряд:

{m[AgI] ∙n Ag⁺ ∙ (n–х) NO₃}^х+∙х NO₃^-.

Устойчивость коллоидных систем

Коллоидные системы являются термодинамически неустойчивыми, так как обладают избыточной поверхностной энергией, связанной с наличием большой удельной площади поверхности дисперсной фазы. Уменьшение свободной энергии может происходить за счет укрупнения частиц путем их слипания или за счет растворения.

Под устойчивостью дисперсной системы понимают способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения в дисперсионной среде. Н. П. Песков ввел понятия об агрегативной и седиментационной (кинетической) устойчивости.

Седиментационная устойчивость - способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т. е. способность системы противостоять действию силы, тяжести.

Агрегативная устойчивость — способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т. е. размеры частиц и их индивидуальность. Агрегативная устойчивость определяет способность дисперсной системы противодействовать слипанию, слиянию частиц. При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.

Коагуляция - процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, т.к. частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Коагуляция может быть вызвана повышением температуры, добавлением электролитов, механическим воздействием, действием на данный золь другого, противоположно заряженного золя, ультрацентрифугированием, старением золя за счет протекания реакций. Искусственно вызванное выпадение осадков из атмосферы (дождей) является примером коагуляции аэрозолей воды (облака) при действии электролитов, часто AgNO₃.

Основное условие уменьшения устойчивости коллоидных растворов – потеря электрического заряда, поэтому в основном методами коагулирования являются методы снятия зарядов. На практике для этой цели чаще всего воздействуют на коллоидные системы растворами электролитов. Коагуляция золей начинается при концентрациях электролитов выше некоторой критической, называемой порогом коагуляции:

,

где С_к – порог коагуляции, ммоль/дм³; V –объем электролита, вызвавший коагуляцию, дм³; с – концентрация электролита-коагулянта, моль/дм³; V_золя –объем золя, дм³.

Правило Шульце-Гарди. Чем выше заряд иона-коагулятора, тем в меньшей концентрации он способен вызвать явную коагуляцию коллоидного раствора. Знак коагулирующего иона противоположен знаку потенциалопределяющего иона. Правило Шульце-Гарди иногда называют правилом знака и валентности:

Согласно правилу Шульце-Гарди порог коагуляции золя электролитом С_к обратно пропорционален заряду коагулирующего иона Z, в шестой степени:

C_K^I : C_K^II : C_K^III = 1:: или C_K = α

где α — постоянная для данной системы величина;

Z — заряд иона-коагулянта;

C_K^I, C_K^II, C_K^III — порог коагуляции однозарядного, двухзарядного, трехзарядного иона-коагулянта.

Работа 1. Получение дисперсных систем

Цель работы. Освоение методик получения золей.

Приборы и реактивы.

1. Колбы стеклянные емкостью 100 и 250 см³.

2. Мерные цилиндры емкостью 25, 50 и 100 см³.

3. Большая пробирка.

4. Пипетки емкостью 1, 2, 5, 20 см³.

5. Электрическая плитка закрытого типа.

6. Водный раствор FeCl₃ (2 %-ный)..

7. Водный раствор KMnO₄ (1,5 %-ный).

8. Водный раствор Na₂S₂O₃ (1 %-ный).

9. Концентрированный раствор NН₄ОН.

10. Раствор серы в ацетоне насыщенный.

11. Раствор парафина в этиловом спирте насыщенный.

12. Водный раствор СаСl₂ (4 моль/дм³).

13. Водный раствор Na₂CO₃ (2 моль/дм³).

14. Дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы.

Метод химической конденсации

Опыт 1. Получение золя гидроксида железа (III) реакцией гидролиза

К 250 см³ кипящей воды прибавляют 10 см³ 2%-ного раствора FeCl₃. При этом энергично протекает гидролиз хлорида железа и появляющиеся молекулы гидроксида железа конденсируются в коллоидные частицы, образующийся золь гидроксида железа имеет вишнево-коричневый цвет:

FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3HCl

Строение мицеллы полученного золя можно изобразить следующим образом:

{m Fe(OH)₃ nFeO⁺∙(n-x)Cl^-}^+x ∙ xCl^-

Опыт 2. Получение золя диоксида марганца.

Соль марганца восстанавливают тиосульфатом натрия.

8 KMnO₄ + 3 Na₂S₂O₃ + H₂O → 8 MnO₂ + 3 K₂SO₄ + 2 KOH +3 Na₂SO₄

Для этого к 5 см³ 1,5% -ного раствора KMnO₄ приливают 45 см³ дистиллированной воды. В полученный раствор вводят по каплям 1,5-2 см³ 1%-ного раствора Na₂S₂O₃. Образуется вишнево-красный золь MnO₂.

Метод физической конденсации (замена растворителя)

Опыт 3. Получение золя серы.

К 50 см³ воды добавляют при взбалтывании 4-5 см³ насыщенного (без нагревания) раствора серы в ацетоне (из капельницы). Образуется желтовато-белый золь серы в воде с отрицательно заряженными коллоидными частицами.

Опыт 4. Получение золя парафина

К 50 см³ воды добавляют (из капельницы) при взбалтывании 1 см³ насыщенного (без нагревания) раствора парафина в этаноле. Получается опалесцирующий золь парафина в воде с отрицательно заряженными коллоидными частицами.

Пептизация

Опыт 5. Получение золя гидроксида железа (III)

К 1 см³ насыщенного раствора FeCl₃ приливают 19 см³ воды. К этому раствору добавляют 0,5–1 см³ концентрированного раствора аммиака. Наблюдается образование осадка Fe(OH)₃. Полученный осадок промывают три раза водой, декантируя ее. Наливают в мерный цилиндр 4 см³ насыщенного раствора FeCl₃ и добавляют воды до 100 мл. К промытому осадку добавляют разбавленный раствор FeCl₃ до образования золя.

FeCl₃ + 3NH₄OH → Fe(OH)₃↓ + 3NH₄Cl

Строение мицеллы полученного золя можно изобразить следующим образом:

{m [Fe(OH)₃]∙nFe³⁺∙3(n–x)Cl^-}^{3x +} ∙ 3xCl^-.

Получение и распад концентрированных золей (гелей)

Опыт 6. Получение мела в виде геля

Налить 10 см³ раствора хлористого кальция в большую пробирку. Набрать в пипетку 20 см³ раствора карбоната натрия. Зажать пальцем конец пипетки, опустить конец пипетки до дна пробирки и медленно вылить содержимое пипетки в раствор. Наблюдать за процессом образования студня и описать его вид.

Закрыть пробирку пробкой и энергично встряхнуть. Наблюдать за происходящим процессом и описать его.

CaCl₂ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + 2 NaCl

При встряхивании гель переходит в золь, мицелла которого имеет вид:

{m [CaCO₃]∙nСа²⁺∙2(n–x)Cl^-}^2x+ ∙ 2xCl^-.