Тема VI основы электрохимии

Задание 6.1. В данной окислительно-восстановительной реакции (табл. VI.1) определите стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом и рассчитайте термодинамическую вероятность протекания реакции.

Пример решения 6.1

Согласно своему варианту записываем уравнение химической реакции, например:

К₂Сг₂0₇ + Ti₂(S0₄)₃ + H₂S0₄= Cr₂(S0₄)₃ + Ti(S0₄)₂ + H₂0 + K₂S0₄.

Уравнивание стехиометрических коэффициентов ионно­электронным методом проводим по определенному алгоритму.

1. Проставим для всех элементов степени окисления:

+ 6+ 2- 3+ 6+ 2- + 6+ 2- 3+ 6+ 2- 4+ 6+ 2- + 2- + 6+ 2-

K₂Cr₂0₇+Ti₂(S0₄)₃ + H₂ so₄ =Cr₂(S0₄)₃ + Ti(S0₄)₂ + H₂0 + K₂ S0₄-

2. Выясним элементы, меняющие степень окисления в результате реакции и определим, какое вещество выполняет роль окислителя (принимает электроны), а какое - роль восстановителя (отдает электроны).

В данной реакции изменяют степени окисления элементы Сг и Ti, при этом К₂Сг₂0₇ выполняет роль окислителя, a Ti₂(S0₄)₃ - роль i восстановителя, H₂S0₄ играет роль среды.

3. Запишем реакцию в ионно-электронном виде и подчеркнем окислитель и восстановитель. Для этого учитываем диссоциацию < молекул на ионы, а слабые электролиты (например, Н₂0, оксиды и сульфиды металлов), если они встречаются в реакции оставляем в молекулярном виде. Получаем:

2К⁺ + [СьО,)²' + 2Ji³⁺ + 3(S0₄)²- + 2Н" + (SO„)²' = = 2Cr³* + 3(S0₄)²' + Ii^4H + 2(S0₄)²’ + H₂0 + 2K^f + (SOi)²'.

4. Записываем полуреакции окисления и восстановления, рассматривая только подчеркнутые частицы. Сравниваем количество основных элементов справа и слева и, при необходимости, вводим уравнивающие коэффициенты (в данном случае ставим 2 перед Ti⁴⁺).

(Cr₂0₇f 2Cr³⁺;

окислитель

2Ti³⁺ ~ * 2Ti⁴⁺.

восстанови!ель

5. Отметим число принятых электронов в полу реакции восстановления и число отданных электронов в полуреакции окисления.

(Сг₂0₇)²- + бё -^^^тано™е > 2Сг³⁺;

2Ti³⁺- 2<? —деление _{> 2Ti}4₊_

6. Проводим в каждой строчке ионное уравнивание. Баланс по кислороду проводим в виде Н₂0, а по водороду - в виде Н⁺.

В данном случае в верхней полуреакции справа вводим 7Н₂0, а в левую часть - добавляем 14 Н⁺. Во второй полуреакции изменений нет. Получаем следующее:

14Н⁺ +(Сг₂0₇)²' + 6е 2Сг³⁺ + 7Н₂0;

2Ti³⁺ -2е 2Ti⁴⁺.

7. Проводим электронный баланс, принимая во внимание, что число отданных восстановителем электронов всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Справа ставим вертикальную черту, находим наименьшее общее кратное и проставляем соответствующие коэффициенты.

1

\4¥Г +(Сг₂0₇)²' + 6е 2Сг³⁺ + 7Н₂0;

2Ti³⁺ — 2е 2Ti^4f.

8. Складываем левые и правые части полуреакций, умножив на соответствующие коэффициенты:

14Н⁺ + (Сг₂0₇)²" + 6Ti³⁺ = 2Cr³⁺ + 7Н₂0 + 6Ti⁴⁺.

9. Теперь под знаком равенства поставим короткую вертикальную черту и для элементов, стоящих слева, добавим связанные с ними частицы, которые раньше мы не учитывали. Как видно из 3): для (Сг₂0₇)²' это 2К⁺, для 2Ti³⁺ - это 3(S0₄)²", а для 2H^f -

это (S0₄)²\ Те же самые частицы записываем справа от черты. Получаем следующее:

14Н⁺ + (Cr₂0,)² + 6Ti³⁺ = 2Cr³⁺ + 7Н₂0 + 6Ti⁴⁺;

7(S0₄)²' + 2K* + 9(SO»r I 7(S0₄)²" + 2K* + 9(SO„)²\

10. Учитывая добавленные ионы, составляем полное уравнение со всеми стехиометрическими коэффициентами:

K₂Cr₂0₇ +3Ti₂(S0₄)₃ +7H₂S0₄= Cr₂(S0₄)₃ +6Ti(S0₄)₂ + 7H₂0+K₂S0₄.

Теперь определим термодинамическую вероятность протекания данной окислительно-восстановительной реакции. Как показано в теме III для этого необходимо провести расчет убыли свободной энергии (AG⁰₂₉₈ химической реакции).

Записываем из 7) полуреакции окисления и восстановления и, пользуясь данными Приложения 3 приводим для них справа значения электродных потенциалов (ср°):

14Н⁺+(Сг₂0₇)²' _^.2Сг³⁺+7Н₂О;(р»_к = (р⁰ , , =+1,33 В; Cr₂Of-4-14H⁺/Cr^J+ 21,- _^2Т,- _Ф0_ОССТ. = <р;_4+/Т1з₊ = -0,04 В.

Рассчитываем ЭДС протекающего процесса (е°): е° = ф° -ф° = 1,33 -(-0,04) =1,37 В.

^т окислителя ^Y восстановителя ’ \ •> / ■>

Далее рассчитываем AG^g химической реакции:

Д G°₂₉₈ = -zFe°,

где z - число электронов, переданных от восстановителя к окислителю. С учетом электронного баланса z = 6;

F~ число Фарадея, равное 96500 Кл/моль.

Чтобы ответ получить в кДж, вводим множитель 10‘³:

AG”_29g = -6x96500x1,37«10'³ = -793,2 кДж.

Так как AG°₂₉₈ < 0, то данная реакция термодинамически вероятна, т.е. может протекать в прямом направлении.

Задание 6.2. Для двух металлов (табл. VI.2), находящихся в растворах своих солей с определенной концентрацией:

1. Составьте схему гальванического элемента.

2. Запишите реакции, протекающие на катоде и аноде.

3. Рассчитайте ЭДС (е°) гальванического элемента и Л 6⁴⁾298 протекающей реакции.

Пример решения 6.2

Гальванический элемент состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. В качестве электродов используются металлы, уголь и другие вещества, обладающие электронной проводимостью (проводники I рода). Ионным проводником (проводником II рода) служат растворы или расплавы электролитов. Для обеспечения работы гальваническою элемента, электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью. В качестве ионного проводника используется «соляный мостик», заполненный, например, насыщенным раствором КС1.

1. Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из двух металлов, например, А1 и Ni, погруженные в растворы собственных солей. Заданный гальванический элемент может быть представлен схемой:

Внешняя цепь

-0-

N1

AI

3-+- —

_ ni²⁺ ;

сг

- н₂о

AI

Cl"

II2 О

Схема гальванического элемента также может быть записана в

виде:

ze

^г П

анод (-) А1 А1С1₃ NiCl₂ Ni (+) катод

Одинарной вертикальной чертой показана граница между металлом и электролитом, а двойной - граница между электролитами.

Пользуясь данными Приложения 3, выписываем значения стандартных электродных потенциалов для каждого электрода:

Ф°, =-1,66 В; ф⁰_о =-0,25 В.

А1 /А! Ni /Ni

Сопоставление значений электродных потенциалов показывает, что большее количество электронов находится на поверхности алюминиевого электрода, поэтому на схеме гальванического элемента слева ставим знак (-), а никелевый электрод по сравнению с алюминиевым является более положительным, поэтому справа ставим знак (+). При замыкании внешней цепи электроны начинают переходить от алюминиевого электрода к никелевому, что на схеме указывается в виде стрелки сверху.

2. Учитывая, что электроны по внешней цепи движутся от восстановителя к окислителю и процесс отдачи электронов приводит к окислению, а приём электронов - к восстановлению, записываем реакции на электродах:

(-) анод: А1°-Зе А1³⁺ (окисление);

2-f- — Q

(+) катод: Ni +2е Ni (восстановление).

Данные реакции протекают во внутренней цепи гальванического элемента.

Далее проводим расчет электродных потенциалов с учетом заданных концентраций растворов, например 0,001 моль/л.

Для этого используем уравнение Нернста для металлического электрода:

0,059

Hr

Me^z_r/Me Ме^/Ме

Ф _z+ “ Ф⁰ _₊ +— lg[Me^z+],

где ф ⁰ - стандартный электродный потенциал,

Ме²⁺/Ме

z - количество электронов, участвующих в элементарном акте окисления или восстановления;

[Ме²⁺] - концентрация ионов металла в растворе.

Ф Ц. =-1,66+ ^?lg (0,001) =-1,66 + —— (-3) =-1,72 В.

V _А1з+_/А1 3 3

Ф =-0,25 + Ig (0,001) = -0,25+ М5?(.3) = -0,34В.

Ni / Ni 2 2

3. Проводим расчет ЭДС (в) гальванического элемента и AG^_9g протекающей в нем реакции, помня, что z берется с учетом

электронного баланса:

£ ⁼ Фок. - фвосст. = -0,34 - (-1,72) = 1,38 В.

AG° - -zFz = -6x96500x1,38х10'³ - -799 кДж.

298, х.р.

Так как значение AG® < 0, то процесс в данном

298,х.р. ^г

гальваническом элементе термодинамически вероятен.

Задание 6.3. Составьте схемы электролиза и рассчитайте массу металла, выделяющегося на катоде по приведенным данным (табл. VI.3) при 3-хразных условиях его проведения:

1. Из раствора соли металла, при использовании растворимого анода.

2. Из раствора соли металла, при использовании нерастворимого анода.

; 6.3.3. Из расплава соли металла, при использовании растворимого анода.

1. Пусть электролиз происходит в растворе Fe(N0₃)₂; / = 2 А; т = 40 мин; ВТ = 35 %; анод - растворимый из железа.

Чтобы определить наличие в растворе заряженных частиц, записываем уравнение диссоциации соли и уравнение реакции гидролиза:

Fe(N0₃)₂ = Fe²⁺ + 2(N0₃)~;

Fe(N0₃)₂ + 2H₂0 = Fe(OH)₂ + 2HN0₃;

Fe²⁺ + 2H₂0 - Fe(OH)₂ + 2H⁺, pH < 7.

На катоде происходит восстановление, т.е. принятие электронов. Так как электроны это отрицательно заряженные частицы, то из записанных выше реакций принять электроны могут Fe²⁺ и Н⁺.

На аноде происходит окисление, т.е. отдача электронов. Отдавать электроны могут частицы (N0₃)~, полярные молекульг Н₂0, а также сам материал анода - Fe. Большей способностью к отдаче электронов обладает металл (Fe). Металлы являются восстановителями, так как в их кристаллической решетке содержится большое количество свободных электронов.

Исходя из рассмотренного, укажем молекулы и ионы, которые могут разряжаться на аноде и катоде. Следует при этом учитывать, что число принятых и отданных электронов должно быть одинаковым.

(-) Катод (+) Анод

Н₂0

(N0₃)~

Fe°

2Fe° - 4 е - 2Fe²⁺.

Fe²⁺

Н⁺

Fe²⁺ + 2 е = Fe°

2Н⁺ + 2 е = Н₂

2. Водный раствор Fe(N0₃)_? (нерастворимый анод, например

Pt).

Проанализируем, какие изменения произошли в системе. В вышеприведенном перечне элементов для катода и анода теперь отсутствует Fe°, a Pt как нерастворимый электрод только пропускает

58

через себя электроны. Следовательно, катодные реакции сохраняются прежними, а на аноде конкурируют Н₂0 и (N0₃)~. Для простейшего объяснения следует иметь в виду, что частица (N0₃)“ имеет более сложную структуру, чем Н₂0, поэтому на аноде электроны будет отдавать кислород воды. То же самое будет происходить, если в вашем варианте задания окажется не нитратная соль, а сульфат, например, FeS0₄, то в этом случае тоже разрядке подвергается Н₂0, а не (S0₄f.

Если в предложенном варианте используются галогениды, то учитывая, что Н₂0 по структуре сложнее, в анодной реакции отдавать электроны будут галогениды, например: 2С1 ^- - 2е С1₂ •

Записываем реакции на аноде и катоде для раствора Fe(N0₃)₂ с нерастворимым анодом:

(-) Катод Fe²⁺

Н⁺

Fe²⁺ + 2е = Fe° 2Н⁺ + 2е-Н₂

(+) Анод (нерастворимый)

1?₂0^Х' СГ (N0₃)~

2Н₂0 - 4е = 0₂ + 4Н^Ч

На Катоде восстановление водорода возможно при малых значениях перенапряжения (т]) на данном металле. При необходимости используются табличные данные.

3. Расплав Fe(N0₃)₂ (растворимый анод Fe°).

В расплаве происходит диссоциация:

Fe(N0₃)₂ = Fe²⁺ + 2(N0₃)\

Ввиду отсутствия воды гидролиз не происходит и ионы Н^т не образуются.

(+) Анод

(N0₃)'

Fe°

Fe° - 2e Fe²⁺.

(-) Катод Fe²⁺

Fe²⁺ + 2е^. Fe^c

Таким образом, при электролизе следует учитывать следующие закономерности:

а) на аноде происходит процесс окисления, поэтому в первую очередь должны реагировать более сильные восстановители - вещества, имеющие наиболее отрицательные значения потенциалов;

б) на катоде происходит процесс восстановления, поэтому в первую очередь должны реагировать более сильные окислители - вещества, имеющие наиболее положительные значения потенциалов.

Расчет массы Fe (га), выделившегося на катоде, проводим по формуле, отражающей закон Фарадея:

га (Fe) = а- /• т ВТ,

_А_

zF ’

где а - электрохимический эквивалент вещества,

А - атомная масса металла;

z - его валентность;

F- число Фарадея (96500 Кл/моль);

/- сила тока,

т - время электролиза в секундах;

ВТ - выход по току вещества,

m

ВТ = практическое ^ ^ ^ m

теоретическое

Тогда масса железа, выделившегося на катоде, рассчитывается следующим образом:

55,85 2 -40-60-35 га (Fe) = ^! х = 0,486 г.

. 2-96500 100

Таким образом, выделяется 0,486 г железа.

Номер варианта	Схемы окислительно-восстановительных реакций
1	MnS04 + Na2S04 + Н20 + С12 -> Мп02 + NaCi + H2S04
2	HMn04 + Pb(N03)2 + Н20 -> Pb02+ Mn(N03)2 + HN03
3	MnS04+Br2+K2S04+K2S04 + Н20 КМп04 + КВг + H2S04
4	K2S04 + I2 + N02 + H20 KI + HN03 + H2S04
5	K2S04 + Cr2(S04)3 + H20 -> K2Cr207 + h2so4 + so2
6	A1 +K2Cr207 + H2S04 -> A12(S04)3 + Cr2(S04)3 + K2S04 + H20
7	KC103 + FeS04 + H2S04 -> KC1 + Fe2(S04)3 + H20
8	K2Cr207 + КI + H2S04 Cr2(S04)3 + I2 + K2S04 + H20
9	KMn04 + HC1 -» KC1 + Cl2 + MnCl? + H20
10	K2Cr207 + H2S + H2S04 -> Cr2(SC)4)3 + s + k2so4 + H20
11	FeCb + KMn04 + HC1 -> FeCl3 + MnCb + KC1 + H20
12	K2Cr207 + H2S04+ FeS04-*K2S04 + Cr2(S04)3 + Fe2(S04)3 + H20
13	Ti2(S04)3+ KMn04+ H2S04—» Ti(S04)2 + MnS04 + K2S04 + H20
14	FeS04+ HNO3 + H2S04 -> Fe2(S04)3 +NO+ H20
15	NaN02 + Nal + H2S04 -> NO + I2 + Na2S04 + H20
16	KI + KN02 + H2S04 -» I2 ■+ K2S04 + NO + H20
17	Cu + HNO3 -> Cu(N03)2 + NO + H20
18	K2Cr207 + HC1 -> Cl2 + CrCl3 + KC1 + H20
19	CuS + HN03 -> S + NO + Cu(N03)2 + H20
20	Mg + H2S04 -> H2S + MgS04 + H20
21	K2S + KMn04 + H2S04 -> S + MnS04 + K2S04 + H20
22	h + Cl2 + H20 HC1 + H103
23	KBr + K2Cr207 + HCI -> Br2 + CrCl3 + KC1 + H20
24	Zn + KMn04 + H2S04 -> ZnS04 + MnS04 + K2S04 + H20
25	K2Cr207 + KI + H2S04 -> Cr2(S04)3 +12 + k2so4 + H20
26	Mn02 + HCI -> MnCl2 + Cl2 + 2H20
27	K2Cr207 + NaN02 + H2S04 -» Cr2(S04)3+NaN03+H20+K2S04
28	Ag + HNO3 —> AgN03 + H20 + N02
29	PbS + HN03 -> S + NO + Pb(N03)2 + H20
30	NaNO? + Nal + H2S04 -» I2 + NO + H20

Номер варианта	Металлы	Концентрация ионов металла, моль/л
1	Cu,Ag	0,01
2	Cu,Au	0,1
3	Си,А1	0,001
4	Cu,Zn	0,01
5	Си,№	0,1
6	Mg,Al	0,001
7	Mg,Fe	0,01
8	Mg,Zn	0,1
9	Mg,Со	0,001
10	Mg,Au	0,01
И	Ni,Fe	0,1
12	Ni,Co	0,001
13	Ni,Al	0,01
14	Ni,Sn	0,1
15	Ni,Cd	0,001
16	Fe,Co	0,01
17	Fe,Al	0,1
18	Fe,Pb	0,001
19	Fe,Sn	0,01
20	Fe,Au	0,1
21	Co,Al	0,001
22	Co,Au	0,01
23	Al,Zn	0,1
24	Sn,Mg	0,001
25	Pb,Cu	0,01
26	Mn,Al	0,1
27	Mn,Cr	0.001
28	Sb,Pd	0,01
29	In,Sn	0,1
30	In,Zn	0,001

Номер варианта	Формула соли	/,A	г, мин	ВТ\ % масс.
1	СиС12	3	60	80
2	ZnS04	2,5	60	60
3	SnCl2	2,8	60	70
4	Г Cr2(S04)3	1,5	45	25
5	MnCl2	3,5	30	35
6	FeS04	3,2	45	40
7	ZnCl2	4,1	30	55
8	CrCI3	3,6	30	20
9	MnS04	1,9	45	25
10	N1SO4	4,2	30	65
11	NiCl2	3,3	45	70
12	CoCl2	1,4	45	60
13	CoS04	1,7	45	60
14	Zn(N03)2	1,9	45	65
15	Co(N03)2	1,8	60	60
16	Fe(N03)2	2,4	60	40
17	CuBr2	2,7	60	90
18	С NI	2,2	45	55
19	CrBr3	3,4	30	55
20	Mnl2	4,0	60	60
21	AgN03	5,1	45	95
22	Fel2	6,2	60	45
23	MnCl2	3,6	60	60
24	Cr(S04)3 1	4,1	40	30
25	Cu(N03)2	2,7	45	70
26	CdCl2	3,5	40	60
27	Pb(N03)2	2,4	35	70
28	SbCl3	2,6	45	80
29	PdS04	4,0	50	65
30	InCb	1,8	60	55