3.2 Растворимость газообразных веществ

В случае, когда обсуждается возможность перехода в раствор газообразного вещества, нужно иметь в виду, что на равновесие (2) можно оказать воздействие не только температурой, но и изменением парциального давления газа. Причем, совершенно очевидно, что увеличение давления газа будет смещать равновесие вправо, т.е. способствует растворению. В этом нетрудно убедиться, если рассмотреть влияние давления на скорости противоположных процессов. По закону действия масс скорость каждого из процессов пропорциональна молярной концентрации частиц, в нем участвующих. Так, например, в случае растворения кислорода в воде:

₁ = K₁[O₂]_(г) ₂ = K₂[O₂]_(aq)

где ₁, К₁ – скорость и константа скорости растворения кислорода; ₂, К₂ – скорость и константа скорости обратного процесса; [O₂]_(г), [O₂]_(aq) – молярные концентрации кислорода в газовой фазе и водном растворе, соответственно. При увеличении парциального давления кислорода, скажем в два раза, вдвое возрастает концентрация кислорода над раствором, а, следовательно, и скорость растворения:

₁′ = K₁[O₂]′ _(г) = K₁(2[O₂]_(г)) = 2K[O₂]_(г) = 2₁

Скорость же обратного процесса при этом не меняется (₂′ = ₂), т.к. повышение давления непосредственно не сказывается на концентрации растворенного в воде кислорода. Тогда, после увеличения давления получаем:

2₁ = ₁′ > ₂′ = ₂

Т.е. равновесие нарушается, и до тех пор, пока скорости ₁′ и ₂′ вновь не выравнятся будет преимущественно осуществляться переход кислорода из газовой фазы в раствор. Для разбавленных растворов зависимость растворимости от давления можно выразить аналитически:

s_(г) = К_гР_(г) или С_М = К_г^* Р_(г) или N_(г) = К_г′ Р_(г)

где Р_(г) – парциальное давление газа, К_г, К_г^* , К_г′, - константы Генри, соответствующие разным способам выражения содержания газа в растворе: растворимости (s), молярности (С_М) или мольной доле (N) (способы выражения концентрации растворов см. ниже). Т.е. при постоянной температуре растворимость летучего вещества, не вступающего в химическое взаимодействие с растворителем, прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором (закон Генри выполняется при низких парциальных давлениях).

Для того чтобы предсказать характер температурной зависимости растворимости газов, нужно выявить знак Н процесса растворения. В данном случае выражение (3) принимает вид:

Н_раст. = Е_{межмолек.связей}(в газ.в-ве) + Н_{сольватации} (5)

Рис.6 Принципиальная схема, демонстрирующая влияние давления на растворимость газов (при малых давлениях зависимость линейная, удовлетворяющая закону Генри).

П оскольку межмолекулярное взаимодействие в газообразных веществах очень невелико (Н_ММС(в газе)  0), то Н_раст. в данном

случае будет определяться, главным образом, энтальпией образования сольватов. Образование же сольватов (образование связей) - экзотермический процесс. Поэтому и растворение газов в воде, например, практически всегда сопровождается выделением энергии, повышением температуры. Следовательно, по принципу Ле Шателье смещению равновесия (2) вправо, увеличению растворимости газов будет способствовать охлаждение раствора (и наоборот). Тогда нетрудно понять, что кривые растворимости для газообразных веществ должны выглядеть примерно следующим образом:

Рис.7 Температурная зависимость раствори-мости метана СН₄, кислорода и азота.

Такой же вывод о температурной зависимости растворимости газов можно сделать после анализа выражения для свободной энергии Гиббса данного процесса (G_раст.). Поскольку энтропия системы при переходе газа в раствор уменьшается (S_раст.(газов) < 0), то, следовательно, повышение энтропийного фактора (ТS) за счет увеличения температуры будет приводить к росту изобарно-изотермического потенциала (G). А это, в свою очередь, означает, что анализируемый процесс становится менее вероятным, т.е., что растворимость при нагревании действительно уменьшается.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что растворение газов происходит благодаря энтальпийному фактору (Н_раст.). Причем, чем легче будет протекать сольватация (гидратация) молекул газа, тем выше будет растворимость данного вещества при прочих равных условиях (Т, Р). В случае водных растворов этому способствует высокая полярность молекул (HCl, NO₂, NH₃ и др.), наличие неподеленных электронных пар (:NH₃, :SO₂), лучшая деформируемость (поляризуемость) молекул (О₂ в сравнении с N₂, любой из этих газов в сравнении с одноатомными молекулами инертных газов, N₂О в сравнении с NО и др.).