2.5.2 Влияние "третьего" вещества

Влияние третьего вещества, оказавшегося в растворе наряду с электролитом и растворителем, может оказаться весьма разнообразным. В данном пособии не будут обсуждаться такие, достаточно особенные случаи, как изменение диэлектрической проницаемости, вязкости среды или принципиальное изменение состава сольватов за счет комплексообразования. Коротко рассмотрим традиционные способы влияния на электролитическое равновесие за счет введения одноименных ионов и ионов, способных провзаимодействовать с ионами рассматриваемого электролита.

Например, в растворе H₂S имеют место два равновесия:

Слабокислая среда создается главным образом в ходе первого этапа диссоциации.

Чтобы добиться смещения соответствующего равновесия влево (и наблюдать выделение некоторого количества сероводорода в газовую фазу) можно или дополнительно подкислить раствор какой-либо сильной кислотой-неокислителем¹⁸ (HCl, H₂SO_{4 (разб)}), или ввести в систему раствор NaHS. Любое из этих воздействий приводит к увеличению числителя в формуле для константы первого равновесия:

.

Чтобы восстановить равновесие в системе, должна будет преимущественно пройти реакция моляризации (связывание ионов Н⁺ и НS^– в молекулы H₂S).

Наоборот, для того, чтобы добиться смещения первого равновесия вправо (избавиться от запаха сероводорода над раствором), необходимо уменьшить концентрацию продуктов данной реакции. Но это окажется возможным только, если предложить ионам новые более прочные связи, чем те, что они устанавливают при образовании молекулы H₂S. Самым напрашивающимся и гарантированным вариантом решения этой задачи является нейтрализация раствора H₂S (в составе молекул H₂О ионы Н⁺ будут связаны прочней, чем в молекуле H₂S, т.к. вода – электролит более слабый). И действительно, хорошо известно¹⁹, что при добавлении щелочей (NaOH, KOH и т.п.) сероводород поначалу переводится в гидросульфиды, а затем и в сульфиды металлов:

H₂S + NaOH → H₂O + NaHS

NaHS + NaOH → H₂O + Na₂S.

Менее очевидным и менее надежным способом смещения первого равновесия является уменьшение концентрации гидросульфид-ионов за счет смещения вправо равновесия второй стадии. Этого можно добиться связыванием ионов S^2– в трудно растворимые сульфиды металлов. Уравнение реакции в этом случае может быть записано в общем виде

H₂S + Me(NO₃)₂ → MeS_↓ + 2HNO₃

Однако для надежного протекания подобной реакции нужно правильно подобрать ион металла, который обеспечит более прочное связывание S^2–, чем в молекуле H₂S.¹⁹

2.5.3 Влияние температуры

Влияние температуры на химическое равновесие определяется тепловым эффектом реакции. Тепловой эффект, в свою очередь, зависит от соотношения энергии разрываемых и образуемых в ходе реакции связей. Для диссоциации слабых электролитов (слабых кислот) требуется распад достаточно прочных²⁰ связей (H–F, H–SН или Н–ОЭ), что предполагает большие энергетические затраты. Но, в то же время, диссоциация проходит за счет взаимодействия, установления связей с растворителем. При распаде связей в молекуле электролита обязательно высвобождаются возможности для дополнительной гидратации (см рис.4), т.е. для установления новых связей (F··H₂O, НS··H₂O, ЭО··H₂O), сопоставимых по прочности с теми, что подверглись электролитическому распаду. Как следствие, диссоциация слабых электролитов в водном растворе обычно сопровождается почти нулевым тепловым эффектом (ΔН_дисс ≈ 0): в большинстве случаев – это слабо эндотермические реакции и редко – слабо экзотермические (табл.1).²¹

Таблица 1

Тепловые эффекты реакций диссоциации некоторых

молекулярных слабых электролитов

Уравнение реакции	ΔН°дисс, кДж/моль	ΔG°дис, кДж/моль	Кдис
HF H+ + F–	–7.03	+18.07	6.8·10–4
H2S H+ + HS–	+26.9	+39.93	1·10–7
CH3COOH H+ + CH3COO–	+5.4	+27.15	1.74·10–5
H3PO4 H+ + H2PO4–	–5.52	+12.09	7.6·10–3
"H2CO3" H+ + HCO3–	+10.9	+36.21	4.5·10–7
H2O H+ + OH–	+55.8	+79.87	1·10–14

Важным исключением является диссоциация воды. Тепловой эффект этой реакции наглядно проявляется в сильном разогреве растворов в ходе обратной реакции: нейтрализации концентрированных растворов сильных кислот концентрированными растворами щелочей.

Последние две колонки таблицы 1 подтверждают термодинамическую невыгодность диссоциации слабых электролитов. Но, вместе с тем, положительный знак ΔG°_дисс не означает абсолютную невозможность данного процесса. Он лишь свидетельствует о невысокой степени его протекания (К_дисс≪1, α ≪1).²²

Из приведенных данных по тепловым эффектам реакций диссоциации слабых электролитов следует, что только равновесие диссоциации воды сильно зависит от температуры: при нагревании от 0° до 100°С K_W и, соответственно, α_Н2О увеличиваются примерно в 500 раз (табл.2).

Таблица 2

Влияние температуры на К_дис некоторых

эндотермически диссоциирующих слабых электролитов

Т, °С	KW·1014	Kдис(НСООН) ·104	Kдис(СН3СООН) ·105
0	0.114	1.638	1.657
20	0.458	1.765	1.753
25	1.008	1.77	1.754
30	1.18	1.768	1.750
40	1.46	1.716	1.703
50	5.47	1.650	1.633
60	9.61	1.551	1.542
100	55.0	–––	–––

Диссоциация других слабых кислот от температуры зависит незначительно. Причем, даже в случае эндотермического эффекта диссоциация таких электролитов при высоких температурах все же несколько ослабевает. Это объясняется ослаблением межмолекулярных взаимодействий с водой, уменьшением ее способности выступать в качестве ионизирующего растворителя.