Радикальная полимеризация

Радикально-цепная полимеризация, обычно называемая радикальной, является одним из наиболее распространенных в химической промышленности методов синтеза полимеров. Этим методом получают полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилацетат, полистирол, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен (тефлон), бутадиеновый, хлоропреновый каучуки и др. Следует отметить, что многие из указанных полимеров можно получить и с помощью ионной полимеризации. Полиэтилен низкой плотности получают при высоком давлении методом радикальной полимеризации (марка ПЭВД), а полиэтилен высокой плотности синтезируют при низком давлении в присутствии катализаторов по механизму ионной полимеризации (марка ПЭНД).

Условия проведения реакции влияют на свойства полученного полимера. Например, ПЭВД отличается от ПЭНД более высокой эластичностью и имеет сильноразветвленное строение макромолекул. ПЭНД имеет линейное строение, он более жесткий и прочный полимер.

Цепной процесс радикальной полимеризации включает в себя три последовательно идущие стадии:

1. инициирование – процесс образования активного центра (свободного радикала), из которого вырастает макромолекула; свободные радикалы являются очень активными, но не стабильными частицами;

2. рост цепи – последовательное присоединение молекул мономера к активному центру, с сохранением каждый раз в концевом звене неспаренного электрона (свободного радикала);

3. прекращение роста цепи в результате утраты реакционной способности активного центра в концевом звене. Прекращение роста цепи может происходить по двум механизмам:

1. обрыв кинетической цепи – безвозвратное уничтожение активного центра;

б) передача кинетической цепи – передача активного центра от концевого звена растущей цепи (макрорадикала) к другим частицам, из которых может вырасти новая макромолекула.

В качестве примера рассмотрим механизм радикальной полимеризации мономера винилового ряда CH₂ = CH – Х с химическим инициированием, где в качестве инициатора используется вещество типа R–R.

1. Инициирование. Ковалентная связь в молекуле инициатора под воздействием различных факторов (чаще всего повышенной температуры или при облучении светом) подвергается гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов R:

R – R → R + R

Образовавшиеся радикалы вступают во взаимодействие с молекулами мономера винилового ряда:

R + CH₂ = CH → R–CH₂– HС Активный центр (первичный радикал)

| |

x x

2. Рост цепи заключается в последовательном многократном присоединении молекул мономера к активным центрам:

R–CH₂– HС R – CH₂ – CH – CH₂ – HС

| | |

x х х

→ R – CH₂ – CH (–CH₂ – CH –)_n CH₂ – HС

| | |

x x x

Макрорадикал

3. Прекращение роста цепи возможно в результате процессов обрыва цепи (рекомбинации, диспропорционирования) или передачи цепи, например:

~ – СН₂ – HС + СH – CH₂ – ~ ~ – СН₂ – СН – СН – СН₂ – ~

| | | |

x x x х

Макрорадикалы Макромолекула

~ – СН₂ – HС + CCl₄ ~ – СН₂ – СНCl + ССl₃

| |

x x

Макрорадикал Макромолекула Радикал

В отличие от обрыва при передаче цепи кроме устойчивой макромолекулы образуется новый свободный радикал, который может послужить основой для роста новой цепи.