Б) Технология восстановления оксидов железа твердым углеродом и его оксидом

Кокс. Получают коксованием нефти и ее продуктов, углей или пеков. Является сильным восстановителем. Содержит 93-98 % углерода и до 3% водорода в виде углеводородов. Нежелательные примеси: S – (2-4%), золы (0,5-1%).

Термоштыб – мелкие отходы при производстве термоантрацита. Содержит 75-80% углерода, до 10-15 % золы, до 3-3,5 % серы, до 5% летучих, до 0,5% влаги (после сушки).

Древесный уголь получают при сжигании древесины с недостатком воздуха, чаще нефтяного кокса. Содержит >80% углерода, серы – до 0,02%, зольного остатка до 4,5%, летучих 17-20 % и влаги 3-5%.

Сажа (ламповая, газовая, печная). Ламповую сажу приготавливают сжиганием при 1200 °С жидких нефтепродуктов в фитильных горелках-лампах в камерах с недостатком воздуха. Образующаяся копоть (сажа) осаждается на более холодных движущихся металлических поверхностях. Собранную ламповую сажу упаковывают в плотные четырехслойные бумажные мешки. в которых она транспортируется потребителям. Содержит - углерод – более 95,5%, сера и влаги – до 0,4%-0,5%, зольность – до 0,1%.

Восстановление оксидом углерода проводится при температуре выше 1000°С на основе адсорбционо-каталитического механизма:

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ +48.3 кДж; (2.4)

x Fe₃O₄ + CO = 3 Fe_xO + CO₂ -21.84 кДж; (2.5)

Fe_xO +CO = xFe + CO₂ +10.32 кДж; (2.6)

Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe +4 CO₂ +17.22 кДж. (2.7)

Реакции 2,6 и 2.7 возможны лишь при высокой концентрации СО. Легче всего протекают реакция 2.4., а 2.5 возможна лишь при температурах ниже 572 °С. Газификация углерода происходит по реакциям

С+О₂ = СО₂

СО₂ +С=2СО

с увеличением Т содержание СО₂ снижается

Основной промышленный метод – метод фирмы «Хёганес» (1911г). Аналогичный процесс осуществлен на Сулинском мет. заводе. Сырьем является суперконцентрат (обогащенная руда, содержание Fe более 71%), по технологии Сулинского – окалины кипящих марок стали.

Восстановитель – термоштыб + известняк (связывает S термоштыба).

1. Приготовление шихты – окалины 60-65%, термоштыба 30%, известняк 6-7%. Шихту загружают в капсели (диаметром 350 мм высотой 1500 мм из карбида кремния) не смешивающими слоями.

2. Капсели по 16 шт. помещают на вагонетки, которые подаются в туннельную печь длиной 120 м для восстановления.

3. Восстановление. Температура печи 1200-1250 ºС, внутри капселя 1150-1180 ºС, общая длительность процесса τобщ. = 89 часов, в том числе охлаждение до 100°С 25 ч. τв горячей зоне = 44 часа.

4. Извлечение губчатого Fe из капселя. Дробление и измельчение.

Недостатки:

• локальные условия в каждом капселе;

• длительность процесса.

Достоинства: получают порошок с хорошими технологическими свойствами (хорошая прессуемость и формуемость, низкая насыпная плотность).

Перспективно использовать в качестве восстановителя сажистое железо (Fe с высоким содержанием С до 20-30%).

Комбинированное восстановление.

Твердым восстановителем удаляется 60% кислорода. Характеризуется пониженным содержанием С (,0,1 %) и кислорода, ускорением процесса за счет повышенной газопроницаемости шихты и регенерации газов-восстановителей.

Суть метода: Fe содержащее сырье смешивают с твердым восстановителем (сажа, древесный уголь, графит) и восстанавливают эту смесь в потоке технич. Н2 (конвертированный природный газ , 75 % Н₂ + 24 % СО).

На БЗПМ брикеты (окалина – 76,8%, сажа – 7,4 %, пек – 8,4%, железный порошок – 7,4%) в поддонах восстанавливают в горизонтальных двухмуфельных печах с газовым обогревом при 1100 - 1150 °С в течение 8 часов. Выбивают губку, дробят и размалывают, магнитная сепарация, рассев, усреднение и упаковка.

На ДАЗе брикетированную шихту восстанавливают в вертикальных муфельных печах непрерывного действия.

Компоненты шихты: окалина – 75-80%, древесный уголь – 6-7%, каменноугольный пек – 6-7 %, возвратный железный порошок – до 10%.

Все исходные шихтовые компоненты перемешивают при 100-110 °С в течение 45-55 минут. Шихту брикетируют, загружают в перфорированные стаканы (по 110-115 кг в каждый), которые помещают в вертикальную 2-х или 4-х муфельную печь. Температура печи – 1100-1150 °С. Общее время процесса – 9-10 часов. После охлаждения в холодильнике печи до 60-80 °С губчатое железо измельчают, рассевают, упаковывают.

Недостатки:

• трудность достижения равномерного распределения тв. восстановителя, т.к. плотность окалины и плотность восстановителя разные. - экологически грязное производство.

Получение порошка W

Порошки W (=19,3 г/см³, Т _пл= 3410 °С) получают из его ангидрида восстановлением сажей или водородом.

а) Восстановление водородом

Исходное сырье – вольфрамоангидрид WO₃.

WO₃ WO_2,9 → WO_2,72 → WO₂ → W

WO₃ + 3H₂ → W + 3H₂O

Реакции обратимы. Ниже 585 °С восстановление WO2,9 идет сразу до WO2 . Их высокая скорость обеспечивается высокой температурой печи и наименьшей концентрацией водяных паров. Навстречу лодочкам с ангидридом пропускают водород, что обеспечивает при их продвижении повышение температуры и уменьшение влажности среды. Наличие последней увеличивает летучесть оксидов. Восстановление производят в много трубчатых печах. Скорость движения лодочек 5-30 мм/мин. На размер частиц вольфрама влияет крупность диоксида вольфрама. Из одного его зерна получается одно зерно W. Их размеры определяются переносом вещества через газовую фазу и кристаллическими превращениями в твердой фазе.

Оксиды WO₃ и WO_2,9 сублимируют уже при 600 °С с образованием WO_х nН₂О , которые осаждаются и восстанавливаются на поверхностях первичных зерен вольфрама (катализатор, увеличивая их размер. Повышение температуры ускоряет удаление кислорода. снижает влажность в порах, увеличивает дефектность и приводит к измельчению порошка. Т.о. можно из частиц WO₃ в течение 10-15 мин получить порошок с размером 2-3,5 мкм и мельче. Влияют на размеры и примеси, измельчая (Fe, Mo, V, Al) или укрупняя (Na) порошок.

Операции	WO3 – WO2	WO2 – W
Т-ра восстановления, ºС Время восстан, часы Кол-во шихты в лодочке, г Производительность г/час	700 – 750 ºС 2,5 500 300	800 – 820 ºС 12,5 450 300

По такой схеме и по таким режимам получают мелкозернистый порошок W.

Восстановление углеродом

Применяют когда допустимы в в порошке карбиды вольфрама. Выше 1000°С протекает суммарная реакция

WO₃ +3C= W +3CO

стадии аналогичны описанным для восстановления водородом. Восстановление WO₂ невозможно ниже 730 °С , т.к. происходит распад СО и нельзя обеспечить его нужную концентрацию. Выше 1000 ° С газовая фаза почти целиком состоит из СО, и процесс ускоряется.

Мелкозернистые порошки 91-4 мкм) получаются даже при 1400-1500 °С, поэтому продвижка лодочек может быть ускорена. Для предотвращения спекания частиц вводят избыток сажи. Вблизи частиц сажи наиболее высока концентрация СО, что дополнительно способствует предотвращению спекания. При получении крупнозернистого порошка (4-10 мкм) количество сажи ограничивают, а процесс ведут при более высокой Т= 1700-1900 °С.