Строение многоэлектронных атомов

Электроны в многоэлектронных атомах обладают разной энергией и располагаются на разных расстояниях от ядра. Близкие по энергии электроны образуют энергетические уровни, или электронные слои, электронные оболочки, которые подразделяются на подуровни (подоболочки), содержащие электронные орбитали.

Положение каждого электрона в атоме и его энергия определяется четырьмя квантовыми числами (параметрами, от которых зависит волновая функция): n, l, m и s.

Главное квантовое число n может принимать целые значения (от 1 до 7 в реальных атомах). Оно определяет номер энергетического уровня, на котором находится электрон, и размер этого слоя. С увеличением n возрастает энергия уровня и его размер.

Орбитальное квантовое число l зависит от n и принимает целые значения от 0 до n-1. Набор значений l определяет число подуровней на каждом уровне и форму орбиталей каждого подуровня.

Формам орбиталей присвоены буквенные обозначения: s (при l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3). Так же обозначаются подуровни, содержащие эти орбитали, и электроны этих орбиталей, например: s-орбиталь, s-подуровень, s-электрон. В пределах одного энергетического уровня подуровни различаются по энергии: E_s < E_p < E_d < E_f . Теоретически существуют g-, h-подуровни и т.д., но в реальных атомах подуровни выше f-подуровня не заполняются электронами.

Магнитное квантовое число m зависит от l и может принимать целые значения от - l до + l, включая ноль. Оно является векторной величиной: имеет не только числовое значение, но и направление, отображаемое знаками + и -. Набор значений m определяет число орбиталей на каждом подуровне и их ориентацию в пространстве.

В отсутствие внешнего магнитного поля все орбитали одного подуровня имеют одинаковое значение энергии. Под действием магнитного поля происходит расщепление энергии подуровня (что отражается в расщеплении линий в спектрах атомов, помещенных в магнитное поле). Эти энергетические изменения объясняются различием в расположении электронных облаков друг относительно друга.

Орбитали изображают графически в виде квантовых ячеек  .

Расчет числа подуровней, орбиталей и электронов в атомах показан в табл. 2, формы и расположение различных орбиталей - на рис.1. Представление о различиях по энергии между уровнями и подуровнями дает примерная диаграмма на рис.2.

Таблица 2. Энергетические уровни, подуровни и орбитали многоэлектронных атомов.

Значе- ние n, № уровня	Зна- че- ние l	Обо- зна- чение поду- ровня	Число поду- ровней на уровне	Значения m	Число орбиталей		Макс.число электронов
					в подуровне	в уро вне	в под- уро вне	в уро вне
1	0	1s	1	0	1 	1	2	2
2	0 1	2s 2p	2	0 -1, 0, +1	1  3 	4	2 6	8
3	0 1 2	3s 3p 3d	3	0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2	1  3  5 	9	2 6 10	18
4	0 1 2 3	4s 4p 4d 4f	4	0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, +2 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3	1  3  5  7 	16	2 6 10 14	32

Рис.1. Формы и пространственное расположение различных атомных орбиталей

В s-подоболочке одна s-орбиталь, имеющая сферическую симметрию. В р-подоболочке три взаимно перпендикулярные р-орбитали (их оси симметрии располагаются вдоль координатных осей). В d-подоболочке пять d-орбиталей рассчитанной математически и показанной на рисунке формы. Семь f-орбиталей f-подоболочки имеют более сложные формы.

Рис.2. Энергетическая диаграмма электронных уровней и подуровней

Таким образом, атомная электронная орбиталь - состояние электрона в атоме, которое характеризуется определенными значениями n, l и m, т.е. размером, формой и ориентацией в пространстве электронного облака.

↑↓

Изучение тонкой структуры спектральных линий показало, что два электрона, имеющие одинаковые значения и главного, и орбитального. и магнитного квантовых чисел могут различаться некоторым особым магнитным свойством электрона - спином. Раньше его связывали с различным вращением электрона вокруг своей оси по часовой или против часовой стрелки (отсюда название от английского spin - верчение). Сейчас спин рассматривают как некоторое квантово-механическое свойство элементарной частицы, не связанное с вращением. Это свойство характеризует спиновое квантовое число s, которое принимает значения +1/2 или -1/2. Орбиталь с двумя электронами, имеющими разные значения s (имеющими антипараллельные спины), изображают так:

Все электроны атома образуют его электронную оболочку. Ее строение определяет химические свойства элемента. Запись распределения электронов по уровням, подуровням и орбиталям называется электронной конфигурацией, или электронной формулой элемента. В ней цифрами указывают номера уровней, буквами - подуровни, верхними индексами в буквенных обозначениях - число электронов на подуровнях, например: Н 1s¹, N 1s²2s²2p³.

Состояние электронов в многоэлектронных атомах (и, следовательно, электронная формула) определяется следующими правилами:

1. Принцип Паули (сформулирован швейцарским физиком В.Паули в 1925 г.): в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Два электрона должны отличаться значениями хотя бы одного квантового числа.

↑↓

Электроны на одной орбитали имеют одинаковые значения n, l и m, т.е. отличаются только значениями s. Отсюда следует, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов, т.е. допускается только такое расположение:

Принцип Паули позволяет рассчитать максимальное число электронов на всех подуровнях и уровнях (по два на каждой орбитали) (табл.2). Но далее будет показано, что на внешнем уровне нейтрального атома не может быть более 8 электронов.

↑

Два электрона с антипараллельными спинами, занимающие одну орбиталь, называются спаренными. Электроны, располагающиеся по одному на орбиталях, - неспаренные:

Наличие спаренных или неспаренных электронов в атомах и молекулах проявляется в магнитных свойствах веществ. Вещества с неспаренными электронами парамагнитны (втягиваются в магнитное поле за счет взаимодействия спинов электронов как элементарных магнитов с внешним магнитным полем), например: атомы Н, молекулы О₂, NO₂. Вещества со спаренными электронами диамагнитны (выталкиваются из магнитного поля), например: молекула Н₂, атомы Не, Ar.

2. Принцип минимальной энергии электрона и атома в целом: в атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной (в этом состоянии связь электрона с ядром наиболее прочная). Электроны заполняют орбитали в порядке повышения их энергии.

Этот принцип отражает общее термодинамическое требование к устойчивости систем: максимуму устойчивости соответствует минимум энергии.

3. Правило Клечковского (сформулировано российским физиком в 1954 г.): увеличение энергии подуровней и заполнение их электронами происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел n + l , а при равной сумме - в порядке возрастания n .

В многоэлектронных атомах порядок заполнения зависит от взаимного влияния электронов друг на друга. Например, энергия подуровня 4s меньше, чем энергия 3d (рис.2). Для подуровня 4s сумма n + l = 4 + 0 = 4, для подуровня 3d n + l = 3 + 2 = 5, поэтому сначала должен заполняться 4s-подуровень, а затем 3d-подуровень. Это обусловлено экранированием (заслонением) ядра плотными, симметричными орбиталями нижележащих уровней. Силы притяжения ядра недостаточно для удержания электронов на 3d-подуровне, 4s-состояние оказывается энергетически более выгодным.

Суммы n + l равны на подуровнях 3d (3 + 2 = 5), 4р (4 + 1 = 5) и 5s (5 + 0 = 5), поэтому порядок заполнения: 3d - 4р - 5s.

Согласно правилу Клечковского порядок заполнения подоболочек следующий:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p <5s <4d < 5p < 6s < 5d < 4f < 6p < 7s < 6d < 5f < 7p

4. Правило Хунда: устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах подуровня, при котором значение суммарного спина максимально. Например, 6 электронов атома углерода могут располагаться следующим образом (приведены возможные варианты графической электронной формулы С):

2p

↑↓

2s

↑↓

1s

↑↓

2p			↑	↓
2s		↑↓
1s	↑↓

∑s = 1/2 + (-1/2) = 0 ∑s = 1/2 + (-1/2) = 0

2p			↑	↑
2s		↑↓
1s	↑↓

∑s = 1/2 + 1/2 = 1

Атомный спектр углерода показал, что для его основного состояния правильна последняя схема

Т.е. в основном состоянии атома заполнение электронами обиталей одной подоболочки начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После заполнения всех орбиталей по одному электрону происходит их заполнение вторыми электронами с противоположными спинами.

Приведенные правила справедливы для основного состояния атома. В возбужденных состояниях электроны могут находиться на любых орбиталях, если только не нарушается принцип Паули.