§ 5.2 Дифференциальные уравнения термодинамики

Дифференциальные уравнения термодинамики устанавливают количест­венные характеристики межцу различными физическими свойствами веще­ства, вытекающими из основных законов термодинамики. В случае, когда часть параметров оказывается известной, остальные параметры могут быть определены путем интегрирования соответствующих дифференциальных уравнений.

Особенно важным является нахождение частных производных от внут­ренней энергии ввиду того, что все дальнейшие уравнения и формулы полу­чаются как прямые следствия частных производных внутренней энергии.

Дифференциальное уравнение первого закона термодинамики при неза­висимых переменных Ун Т имеет вид

Это уравнение получено после подстановки в уравнение 1-го закона тер­модинамики

полного дифференциала внутренней энергии

При независимых параметрах? и V полный дифференциал внутренней энергии имеет вид

Отсюда дифференциальное уравнение первого закона термодинамики при независимых переменных о и Сбудет

98

При независимых параметрах р и Т полные дифференциалы внутренней энергии и объема соответственно имеют ввд

Подставляя эти выражения в уравнение первого закона термодинамики, получим

иди

Теплоемкости при постоянных давлении и объеме будут определягься из следующих соотношений (см. формулу (5.13))

Найдем частную производную от внутренней энергии по объему. Под­ставляя в уравнение второго закона термодинамики

величину dQ из уравнения (5.29), получим

Сравнивая последнее уравнение с уравнением для полного дифференциа­ла энпюпии (пои независимых пеоеменных Уп Т)

99

Вычислим вторые производные от полученных соотношений (от первого соотношения по V при T^const, а от второго - по Т при V^const)

Приравнивая правые части, будем иметь

Отсюда получим

Последнее соотношение представляет частную производную от внутрен­ней энергии по объему. Найдем частную производную от внутренней энергии по температуре. Дифференциальное уравнение первого закона термодинами­ки (5.32) в изобарном процессе при независимых переменных р и Т имеет вид

Отсюда частная производная от внутренней энергии по температуре будет

Найдем частную производную от внутренней энергии по давлению Подставим dQ из (5.32) в уравнение (5.35)

или

100

Из последнего уравнения с учетом уравнения для полного дифференциала энтропии, а также, исходя из свойств коэффициентов подлого дифференциа­ла» находим

В первом уравнении возьмем производную по р при T^const, а во втором -по Т npup^const и приравняем правые части полученного соотношения

Отсюда

Соотношение (5.41) представляет частную производную от внутренней энергии по давлению.

Найдем дифференциальное уравнение теплоты при независимых р и Г. Под­ставляя (5.39), (5.41), в (5.32), получим

Отсюда

Найдем дифференциальное уравнение энтальпии и энтропии при независи­мых/? и Г. Сравнивая уравнения

101

и

при независимых переменных j? и Г, получим

Сравнивая (5.42) с уравнением для полного дифференциала энтропии ви­да

находим

Взяв вторые производные по р при T^const в первом уравнении и по Т пои c^const во втором, будет иметь

Приравнивая правые части, находим

Из (5.46) получим

Уравнение (5.47) применяют для анализа изотермических процессов. Если в уравнение диш энтальпии

102

из уравнения (5.47) и

подставить

из уравнения

то получим

Если в уравнение для энтропии

подставить — из уравнения (5.33) и ~— из четвертого соотношения

\^Т) \^Р/т

то будем иметь

Максвелла

Уравнения (5.48), (5.50) являются дифференциальными уравнениями эн­тальпии и энтропиии при ^зависимых переменных р и Т, Таким образом, уравнения

объединяющие первый и второй законы термодинамики, позволяют найти следующие важные частные производные

Найдем зависимость теплоемкости Ср от давления и Су от объема при T^const. В уравнении (5.33) возьмем вторую производную пор при Theorist

103

В уравнении (5.49) вычислим вторую производную по Гпри

Приравнивая (5.51), (5.52), получим

Дифференциальные уравнения для теплоемкостей имеют важное значе­ние в термодинамике и, в частности, уравнение (5.53) используется для по­лучения уравнения состояния реального газа, если из опыта известна зави­симость Ср от параметров.

Точно также можно получить и уравнение для Су , Возьмем вторую про­изводную по Рпри T^const в уравнении (5.34)

Применяя повторное дифференцирование по Г при V^const в третьем со­отношении Максвелла

получим

Сравнивая (5.54) и (5.55), находим

Из уравнения (5.33) следует

находим

Применяя второе соотношение Максвелла

Точно также, преобразуя (5.34), получим

104

Применяя первое соотношение Максвелла

будем иметь

Полученные выше дифференциальные уравнения термодинамики связы­вают величины, которые характеризуют термические и калорические свойст­ва веществ.

По параметрам, определяемым экспериментально, путем интегрирования дифференциальных уравнений можно получить неизвестные термодинами­ческие параметры.

Глава б ВОДЯНОЙ ПАР И ЕГО СВОЙСТВА

{6.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Парообразованием называется процесс превращения вещества из жидко­го состояния в газообразное.

Испарением называется парообразование, которое происходит только с поверхности жидкости. С увеличением температуры интенсивность испаре­ния возрастает.

Кипением называется такой процесс превращения жидкости в пар, кото­рый происходит не только с поверхности жидкости, но и внутри нее, т.е. это процесс парообразования во всей массе жидкости. Кипение происходит при определенной температуре, зависящей от рода жидкости и от ее давления. Процесс кипения осуществляется при подводе к жвдкости теплоты при не­изменном давлении.

Под конденсацией понимается процесс перехода вещества из газообраз­ного состояния в жидкое. Процесс конденсации происходит при отводе от пара теплоты при неизменном давлении. Конденсация, так же как и процесс кипения, происходит при постоянной температуре.

105

Сублимацией (возгонкой) называется процесс перехода вещества из твер-[qtq состояния в газообразное. Обратный процесс перехода газа в твердое состояние называется десублимацией.

При парообразовании в неограниченном пространстве вся жидкость мо-кет превратиться в пар. Если процесс парообразования происходит в закры" гой емкости, то между процессами парообразования и обратного перехода пара в жидкость может наступить равновесие. Пар в таком состоянии при­нимает максимальную плотность при данной температуре и давлений и на-зьхвается насыщенным. Следовательно, насыщенный пар это пар, находя­щийся в равновесном состоянии с жидкостью, из которой он получается. При изменении температуры жидкости равновесие, нарушается, что приводит к соответствующему изменению плотности и давления насыщенного пара.

При испарении всей жидкости получается сухой насыщенный пар, кото­рый не содержит частиц жидкой фазы. Температура и объем сухого насы­щенного пара являются функциями давления, поэтому его состояние опреде­ляется лишь одним параметром - давлением или температурой.

Насыщенный пар, который содержит мельчайшие капельки жидкости, на­зывается влажньш насыщенным паром.

Отношение массы сухого насыщенного пара We, содержащегося во влаж­ном паре, к общей массе (пар + жидкость) влажного насыщенного пара We + /Мж называется степенью сухости пара (паросодержанием) х, т.е.

где /л» = We ⁺ /"ж - масса влажного пара; /Пж - масса жидкости во влажном паре.

Таким образом, степень сухости определяет долю сухого насыщенного пара во влажном паре.

Массовая доля жидкости во влажном паре называется степенью влажно­сти пара и обозначается (1-х).

Степень сухости х может меняться в пределах от нуля до единицы. На­пример, для кипящей жидкости при температуре насыщения (температуре кипения при данном давлении) х=0, а для сухого насыщенного пара x^L

Если к сухому насыщенному пару подводить теплоту, то температура его будет возрастать и пар становится перегретым. Разность между температу­рой tn перегретого пара и температурой ty сухого насыщенного пара называ­ется степенью перегрева. Перегретый пар является ненасыщенньш. При дан­ном давлении его плотность меньше плотности сухого насыщенного пара, а удельный объем больше. Чем выше степень перегрева, тем больше по своим свойствам перегретый пар приближается к газу.

106

}б»2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ФАЗОВАЯ рТ -ДИАГРАММА. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА - КЛАУЗИУСА

Вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в твердой, жидкой и газообразной фазе.

Фазовым переходом называется процесс, сопровождающийся затратой теплоты и изменением объема» в котором происходит изменение агрегатного состояния вещества. Переход из одного агрегатного состояния в другое удоб­но рассматривать шрТ - диаграмме (рис.б.1).

Если в качестве независимого параметра взять температуру, то на рТ -диаграмме будут иметь место три характерные линии

Эти линии представляют собой геометрическое место точек, в которых находится в равновесном состоянии любая пара из трех агрегатных состоя­ний вещества.

Линия ^==/i(r) (линия АК на рис.б.1.) соответствует равновесному со­стоянию жидкой и газообразной (парообразной) фаз. Эту линию еще назы­вают линией испарения (или по обратному процессу - линией конденсации). Линия р •=• /дСО (линия АС) соответствует равновесному состоянию твердой и газообразной фаз. Это линия сублимации (или по обратному процессу - де-сублимации). На линии р = f^T} (линияАВ) находятся в равновесии твердая и жидкая фазы. Эта линия называется линией плавления (или по обратному процессу - затвердевания).

107