Качественные реакции гликозидов

Гликозиды различно относятся к химическим агентам. В отличие от алкалоидов они обычно не дают специфических реакций; они не восстанавливают ни раствором Фелинга, ни аммиачного раствора окиси серебра. Исключение составляют те гликозиды, агликоны которых содержат редуцирующие группы. После гидролиза гликозида кипячением водного раствора с разбавленным раствором серной кислоты образующийся сахар обнаруживают по редуцирующей способности раствором Фелинга.

Более общим является ферментативное расщепление, позволяющее не только установить присутствие гликозида, но и доказать идентичность его сравнением с заведомо известным. Чаще всего это производят с помощью фермента эмульсина. Все такие гликозиды обладают в водных растворах левым вращением, в то время как глюкоза, образующаяся в результате гидролиза, обладает правым вращением. На основании этих двух положений каждый гликозид характеризуют свойственным ему энзимолитическим индексом восстановления. Под этим индексом подразумевают содержание глюкозы, выраженное в миллиграммах в 100 мл испытуемого раствора, образующейся при расщеплении гликозида в количестве, требуемом для изменения вращения вправо на 1 °C в трубке длиной 20 см.

Цветные реакции гликозидов обычно пригодны лишь при отсутствии свободных сахаров. Так, многие гликозиды с очищенной бычьей желчью и серной кислотой дают красное окрашивание, равным образом спиртовой 20%-ный раствор α-нафтола с концентрированной серной кислотой дает синее, фиолетовое или красное окрашивание. Подобная окраска возникает и в случае применения β-нафтола или резорцина. Гликозиды, содержащие в качестве агликона фенол или соединения с фенольным гидроксилом, дают окраску с хлорным железом. С некоторыми гликозидами реакция протекает более отчетливо при применении спиртовых растворов реактива.

Гликозиды, агликоны которых содержат карбонильную группу, идентифицируют в виде гидразонов, семикарбазонов или оксимов. При осторожном ацетилировании уксусным ангидридом многие глюкозиды дают характерные ацетильные производные. Действие ацетилирующей смеси иногда используют и для открытия глюкозы как сахарного компонента гликозида. Открытие ее основано на превращении полученной при ацетилировании пентаацетилглюкозы в пентаацетилглюкозил-п-толуидид при действии п-толуидина. Это соединение не растворимо в спирте, имеет левое вращение и обладает резкой температурой плавления

Вопрос 4

4. Осуществите превращения: пропен → 1,2-пропандиол → кетопропионовая кислота → молочная кислота → аланин.

Билет 57

Вопрос 1(билет 52, вопрос 1) повторяется.

Вопрос 2

Химические свойства

Механизм нуклеофильного присоединения

Химическая активность карбонильных соединений объясняется природой карбонильной группы.

В химическом отношении альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.

Двойная связь в карбонильной группе образована s и p связями (как у алкенов), но в отличие от обычной двойной связи, эта связь сильно поляризована и переходит в простую связь под действием полярных реагентов.

У карбонильных соединений имеется два центра реакции: на атоме кислорода с повышенной электронной плотностью и на атоме углерода – с пониженной электронной плотностью.

В химических реакциях двойная связь разрывается (как у алкенов), но остаётся всё время полярной.

Реакции присоединения протекают по механизму нуклеофильного присоединения (символ АN).

Особенность реакций АN заключается в том, что для повышения активности карбонильного углерода используют кислотно-основной катализ, приводящий к образованию «карбокатиона» или «карбкатиона»

Реакционная способность альдегидов и кетонов зависит от величины радикалов. Большие радикалы могут:

препятствовать в переходном комплексе сближению радикалов, то есть переходу атома углерода из тригонального в тетрагональное состояние.

радикалы могут испытывать стерические взаимодействия и экранировать группу от действия реагентов, понижая активность альдегидов и кетонов.

Реакция дисмутации (Канницарро-Тищенко)

Альдегиды, не имеющие a углеродных атомов вступают в реакцию дисмутации – (самоокисления – самовосстановления) – реакция Канницарро – Тищенко

Реакции окисления слабыми окислителями

При окислении слабыми окислителями в щелочных средах: аммиакатом серебра, гидроксидом меди (II) альдегиды окисляются в карбоновые кислоты, при этом происходит восстановление окислителя.

Особенности непредельных альдегидов

Непредельные альдегиды – бифункциональные соединения. Они проявляют свойства альдегидов и непредельных углеводородов.

пропеналь, акриловый альдегид.

Карбонильная группа имеет – М эффект

Реакции присоединения по радикалу протекают против правила Марковникова.