7 Нитрование ароматических соединений
п-Нитроанилин
Реактивы: ацетанилид – 13,5 г; азотная кислота (конц.) – 8 мл; серная кислота (конц.) – 35 мл; гидроксид натрия (35%); соляная кислота; карбонат натрия; этанол.
РАБОТУ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!
В стакан с 30 мл серной кислотой вносят 13,5 г тонко измельченного ацетанилида. Смесь перемешивают до получения прозрачного раствора. Температура при этом не должна подниматься выше 25 0C(иначе происходит гидролиз ацетанилида). Раствор ацетанилида в серной кислоте охлаждают смесью льда с солью. Постепенно при перемешивании приливают нитрующую смесь (8 мл азотной кислоты и 5 мл серной кислоты). Температура во время нитрования не должна превышать 2-30C(иначе образуется значительное количество о-нитроацетанилида). После введения всей нитрующей смеси перемешивание продолжают еще 30 мин и затем оставляют на ночь в холодильнике. На другой день раствор выливают в смесь 35 мл воды и 35 г толченого льда, при этом выпадает п-нитроацетанилид. Через 30 мин осадок отсасывают на воронке Бюхнера. Промывают холодной водой, переносят в стакан с 50 мл воды. Добавляют карбонат натрия до щелочной реакции по лакмусу и нагревают до кипения. Раствор охлаждают до 500C, отсасывают выпадающий в осадок п-нитроацетанилид, промывают холодной водой и переносят в круглодонную колбу.
К п-нитроацетанилиду добавляют 20 мл воды и 12 мл 23%-ного раствора гидроксида натрия. Колбу с обратным водяным холодильником нагревают и реакционную смесь кипятят до полного гидролиза п-нитроацетанилида (2-3 часа). Во время гидролиза реакция должна быть щелочной. Окончание реакции определяют следующей пробой: каплю реакционной смеси вносят в пробирку с разбавленной соляной кислотой. Если проба полностью растворяется, реакция закончилась. После окончания реакции смесь охлаждают. Отсасывают п-нитроанилин на воронке Бюхнера, промывают его холодной водой и высушивают на воздухе. Выход – 11 г.
п-Нитроанилин (1-амино-4-нитробензол) – кристаллическое вещество желтого цвета. Растворяется в бензоле, ограниченно – в спирте и в диэтиловом эфире. Tплав.= 147,50C;Tкип.= 3360C(с разложением).
4-Бром-2-нитроацетанилид
Реактивы: 4-бромацетанилид – 14 г; конц. серная кислота – 32,2 мл; азотная кислота – 6,7 мл; этиловый спирт.
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 14 г (0,065 моль) 4-бромацетанилида и 28 мл конц. серной кислоты. Раствор охлаждают до 0 0Cи по каплям за 1 час прибавляют предварительно приготовленную нитрующую смесь, состоящую из 6,7 мл (0,075 моль) азотной кислоты (ρ =1,35 г/см3) и 4,2 мл конц. серной кислоты. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать +50C. Постепенно раствор густеет и приобретает желто-коричневую окраску. По окончании прибавления нитрующей смеси реакционную массу выдерживают 30 минут при 00C, а затем выливают на 100 г льда. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают 200 мл ледяной воды, сушат сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 500C.
Выход 4-бром-2-нитроацетанилида равен 16 г, что составляет 94%; Tплав. = 98-1000C. При перекристаллизации продукта из водного спирта (1:1) получают светло-желтый игольчатый порошок сTплав. = 103-1040C. Выход после перекристаллизации продукта составляет 43% в расчете на исходный 4-бромацетанилид.