с.м.чернов_квантовая механика
.pdfАналогично для антисимметричной координатной функции Φa полу-
чаем: Eka = K − A. .
Таким образом, поправка первого порядка есть среднее значение куло-
новской энергии взаимодействия, но вычисленное по законам квантовой ме-
ханики с учетом принципа тождественности электронов и свойств симметрии волновых функций. Тем не менее, разделение средней кулоновской энергии на собственно кулоновскую и обменную части оказывается плодотворным при объяснении многих физических явлений в области микромира.
Очевидно, что появление обменной энергии существенно тогда, когда электроны сближаются на малые расстояния, где волновые функции сильно перекрываются. Действительно, если ψ1 имеет максимум там, где ψ2 практи-
чески равно нулю, то
ρ12 = −eψ1* (r1 )ψ2 (r1 ) ≈ 0,
и обменная энергия исчезает A ≈ 0 и Eka,s = K .
Замечание 1. Наличие обменных эффектов при сближении электронных облаков приводит к двукратному расщеплению уровней (пара- и ортогелий), причем величина расщепления целиком определяется обменным интегралом E = 2A . При этом уровни ортогелия ( E0 + K − A ) с параллельной ори-
ентацией спинов расположены ниже, и, следовательно, являются более устойчивыми с энергетической точки зрения. Таким образом, если сблизить атомы с сильно вытянутыми электронными облаками, когда становятся существенными обменные эффекты в зоне перекрывания облаков, то спины (спиновые магнитные моменты) электронов стараются выстроиться в одном направлении, и могут возникнуть гигантские области спонтанной намагничен-
ности (домены), что качественно объясняет природу ферромагнетизма.
Замечание 2. Из приведенного анализа видно, что появление “дополнительных” обменных взаимодействий является спецификой не только куло-
новских сил, но и любых других взаимодействий в природе. Таким образом,
принцип тождественности и, как следствие, наличие определенной симметрии волновых функций, приводящие к появлению обменной энергии, имеет многочисленные проявления в микромире. Обменное взаимодействие не име-
ет аналогов в классической физике, и ее открытие является одним из фундаментальных и новых результатов квантовой физики.
§42. Периодическая система элементов Менделеева
В1869 г. русский химик Д.И. Менделеев расположил известные в то время 63 химических элемента в таблицу по порядку возрастания атомного веса и обнаружил, что через определенное число элементов химические свойства повторяются. И только через 50 лет Н. Бор (1922) дал теоретическое
111
объяснение структуры периодической системы. Современный вид этой таблицы хорошо известен каждому:
В основе построения периодической системы элементов Менделеева положены 3 основные принципа:
1)Структура атомов определяется атомным номером Z , равным заряду ядра. В электронейтральном атоме число электронов также равно Z .
2)Электроны в атомах заполняют энергетические уровни так, что полная энергия системы должна быть минимальной (принцип минимума энергии).
3)В каждом атоме не могут быть более одного электрона с одинаковыми наборами 4-х квантовых чисел n,l,me ,ms (принцип запрета Паули).
Напомним численные значения и физический смысл указанных квантовых чисел:
n =1,2,3...∞; |
1 |
|
|
|
|
En |
|
; |
|
|
n2 |
|
||
l = 0,1,2,3....(n −1) ; |
L2 = h2l(l +1) ; |
|
||
me = 0 ±1 ± 2.... ± l |
Lz = hme ; |
(42.1) |
||
; |
||||
112 |
|
|
|
|
m = ± |
1 |
; |
S |
z |
= hm |
. |
s |
2 |
|
|
s |
|
В атоме водорода энергия зависит лишь от n и не зависит от (l,me ,ms ) .
Вырождение по l есть особенность кулоновского потенциала, вырождение по me и ms вызвано центральной симметрией поля.
В сложных атомах каждый электрон движется в поле ядра, экранированном остальными (Z −1) -электронами. В этом случае эффективная потен-
циальная энергия отличается от кулоновской, вырождение по l снимается и уровни энергии зависят и от n и от l , что становится более существенным при больших l = 2,3....
Определение 1. Совокупность всех электронных состояний атома с заданными значениями n и l называется оболочкой.
В соответствии с принципом Паули данная оболочка может вмещать электроны с различными наборами me ,ms и, следовательно, на данной обо-
лочке может находиться не более k = 2(2l +1) электронов.
Определение 2. Совокупность оболочек с фиксированным n , но различными значениями l называется слоем атома.
Максимальное число возможных различных состояний в слое равно
n−1
k = 2∑(2l +1) = 2n2.
l=0
Рассмотрим вначале идеальную схему, когда свойства сложных атомов совпадают со свойствами атомов водорода, и энергия электронов определяется лишь главным квантовым числом n .
n |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Символ слоя |
K |
L |
M |
N |
O |
P |
Q |
Макс. число электронов |
2 |
8 |
18 |
32 |
50 |
72 |
98 |
Оболочки |
1s |
2s2p |
3s3p3d |
4s4p4 |
5s5p5d |
… |
… |
|
d4f |
5f5g |
|||||
|
|
|
|
|
|
Даже в этой идеальной схеме проявляется периодичность в заполнении слоев и, следовательно, в физико-химических свойствах атомов. Однако в реальной таблице Менделеева периоды составляют иную последовательность числа химических элементов (2,8,8,18,18,32,32,...) . Для объяснения этого несоответствия, следует учесть зависимость уровней энергии в сложных атомах
113
не только от n , но и от l . В частности, анализ показывает, что энергия 4s - состояния лежит ниже 3d-уровня.
Учет этого обстоятельства приводит к следующей схеме заполнения слоев и оболочек.
Слой |
K |
L |
M |
N |
O |
P |
Q |
|
Оболочки |
1s |
2s2p |
3s3p |
4s3d4p |
5s4d5p |
6s4f5d6 |
7s5f |
|
|
p |
6d7p |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
Число |
2 |
8 |
8 |
18 |
18 |
32 |
32 |
|
состояний |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
Химический |
1H÷ |
3Li÷ |
11Na÷ |
19K÷ |
37Rb÷ |
55Cs÷ |
87Fr÷ |
|
символ |
18Ar |
|||||||
2He |
10Ne |
36Kr |
54Xe |
86Rn |
|
|||
|
|
118 |
Порядок заполнения состояний определяется эмпирическими правилами Клечковского:
|
1) |
Заполнение |
уровней |
происходит в порядке |
возрастания |
суммы |
||||
(n +l) ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) При одинаковом значении этой суммы уровни заполняются, как пра- |
|||||||||
вило, в порядке возрастания n . |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Рассмотрим |
действие |
|
этих правил |
на |
примере |
Р-слоя: |
|||
6s(n +l = 6 + 0 = 6) ; |
4 f (n +l = 4 +3 = 7) ; |
|
|
5d(n +l = 5 + 2 = 7) ; |
||||||
6 p(n +l = 6 +1 = 7) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
В реальной таблице Менделеева некоторые химические элементы вы- |
|||||||||
делены в отдельные группы: триады группы железа с Z |
из интервалов |
|||||||||
[ |
] [ |
] [ |
] [ |
] |
|
([ |
57,71 |
и актиноиды |
||
|
26,28 ; |
44,48 ; 76,78 ; 108,110 , лантаноиды |
|
]) |
([89,103]). Это обстоятельство связано с тем, что элементы в каждой группе имеют одинаковую конфигурацию внешних валентных р-электронов, а заполнение идет глубоких d- и f-оболочек, не участвующих в химических соединениях. Поэтому эти элементы приписаны к одной клеточке периодической таблицы.
Замечание. Как уже отмечалось, в сложных атомах электроны распределены по оболочкам с заданными значениями n и l. Обозначения электронных состояний атома совпадает с обозначениями оболочек (nl). Если k электронов имеют одинаковые значения n, l, то их число указывается в виде показателя степени l. Например, конфигурация азота (Z = 7), где по 2 электрона находятся на 1s- и 2s-оболочках и 3 электрона – на 2p-оболочке, имеет симво-
N (1s2 2s2 2 p3 ).
114
Для характеристики атома в целом часто бывает удобным ввести суммарные величины орбитального, спинового и полного моментов всех электронов:
Z |
Z |
|
L = ∑li ; |
S = ∑si ; J = L +S. |
(42.2) |
i=1 |
i=1 |
|
Такая процедура сложения механических моментов называется LS-схемой или схемой Рассела – Саундерса (1925).
В кантовой механике модули вращательных моментов являются дискретными параметрами:
|
L |
|
= h |
L (L +1), |
|
L = 0,1, 2,...; |
|
||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
S |
|
= h |
S (S +1), |
S = |
1 |
,1, |
3 |
,...; |
|
|||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
J (J +1), |
2 |
|
|
|
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
J |
|
= h |
|
L − S |
|
≤ |
J ≤ L + S. |
(42.3) |
||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Атомные уровни энергии принято в спектроскопии обозначать так же, как и отдельные электроны, заданием квантовых чисел: L, J, S, где L обозначается в виде больших букв латинского алфавита: S, P, D, F,G, H ,... Слева вверху указывается цифровой символ, равный числу возможных проекций полного спина
(2S +1), справа внизу указывается значение квантового числа полного момента J:
|
|
|
|
|
|
2S+1LJ |
|
|
|
|
Например, энергетический уровень (терм) с |
L =1, S = 1 |
, J = 3 обозначают в ви- |
||||||||
де: 2P3 |
. |
|
|
|
|
2 |
2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Добавление СО-взаимодействия приводит к тому, что уровни энергии |
||||||||
немного отличаются для состояний с различными проекциями спина S отно- |
||||||||||
сительно орбитального момента L. В атомах число близких подуровней равно |
||||||||||
числу возможных значений J, т.е. либо ( |
2S +1 |
L ≥ S , либо ( |
2L +1 |
|||||||
|
), если |
), если |
||||||||
L |
≤ |
S . При |
( |
2S +1 |
|
|
|
|
||
|
) = 1,2,3,… говорят как о синглетном, дублетном, триплет- |
ном и т.д. уровне. Для практических целей важно знать полное число возможных состояний многоэлектронных атомов и порядок их расположения по энергиям, если известны квантовые числа n, l каждого электрона.
Для решения этих вопросов можно руководствоваться следующими 3-мя эмпирическими правилами Хунда (1925), теоретически обоснованными
Хартри и Фоком:
1)Из всех уровней наименьшей энергией обладает терм с наибольшим значением полного спина S.
2)При данном S наименьшую энергию имеет терм с наибольшим значением L.
3)Если число эквивалентных электронов (т.е. имеющие одинаковые значения n, l) в оболочке атома меньше, чем половина от полного возможно-
115
го числа электронов, то уровни возрастают в порядке роста J (нормальные мультиплеты).
Если же число эквивалентных электронов больше или равно половине от полного числа электронов, то мультиплеты будут обращенными.
Первые два правила определяют последовательность уровней энергии при исключении СО-сил, третье положение регулирует порядок заполнения уровней в пределах мультиплета с учетом СО-взаимодействия.
116
ГЛАВА VI
Квантовая теория упругого рассеяния
§ 43. Амплитуда и сечение рассеяния
Под рассеянием понимают отклонение частицы от первоначального направления движения при взаимодействии с другой частицей при столкновении. Различают упругие и неупругие столкновения.
Упругим называют такое рассеяние, при котором не изменяется внутреннее состояние и состав сталкивающихся частиц.
Неупругим рассеянием называют такое столкновение, когда изменяются внутреннее состояние одной или обеих частиц, а также процессы рождения новых частиц. (В дальнейшем рассмотрим лишь процессы упругого рассеяния).
Задачу о рассеянии можно рассмотреть с точки зрения двух ИСО.
С точки зрения неподвижной второй частицы (называется Л-системой), на которой рассеивается первая частица.
p1
|
m1 |
p10 |
|
ϑ1 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
ϑ2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
p2 |
|
|
|
|
|
|
Однако |
теоретически |
более |
удобным |
является |
|
переход в СЦМ |
|||||
(p =p1 +p2 = 0). |
В этом случае задача двух тел сводится |
к рассмотрению |
|||||||||
движения одной частицы с приведенной масс |
μ = |
m1m2 |
|
, |
рассеиваемой на |
||||||
m + m |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
некотором силовом центре, помещенным в точку ц.м. С.
|
|
|
p1 |
|
p10 |
ϑ |
p20 |
||
m1 |
|
С |
|
m2 |
p2
В этом случае вводится один угол рассеивания ϑ . В классической (и в квантовой механике) найдена связь углов рассеивания:
117
tgθ1 |
= |
|
m2 sinθ |
; θ2 = |
π −θ |
. |
|
m1 |
+ m2 cosθ |
2 |
|||||
|
|
|
|
В дальнейшем процесс рассеяния удобно рассматривать в виде стационарного процесса. При таком подходе предполагается, что имеется непрерывный поток частиц, летящий из бесконечности, который после взаимодействия с силовым полем превращается в стационарный же поток рассеянных частиц.
Количественно процесс упругого рассеяния характеризует
дифференциальным и полным сечениями рассеяния.
Пусть dN – число частиц, рассеянных в единицу времени в телесный угол dΩ , взятый в направлении углов (θ,ϕ), пересекает элементарную
площадку в перпендикулярном направлении: dS = r2dΩ. Пусть jпад и jрасс –
плотности потоков падающих и рассеянных частиц на бесконечном удалении от рассеивающегося центра. Тогда дифференциальным сечением рассеяния
называют отношение:
dσ (θ,ϕ)= |
dN |
|
j |
рассdS |
|
j |
расс |
2 |
dΩ. |
|
|
= |
|
|
= |
|
|
r |
(43.1) |
||
j |
|
j |
j |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
пад |
|
|
пад |
|
|
пад |
|
|
|
Обычно дифференциальное сечение рассчитывается для единичного телесного угла:
dσ |
= |
jрасс |
r |
2 |
. |
(43.2) |
dΩ |
j |
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
пад |
|
|
|
|
Если уравнение (43.1) проинтегрировать по всем углам или по замкнутой поверхности, окружающий рассеивающий центр, то мы получим так называемое полное эффективное сечение рассеяния:
σ =ο∫ dσ = j1 ο∫ jрасcdS. (43.3)
пад
В |
процессе |
рассеяния |
движение |
частиц |
|
|
является |
инфинитным |
|||||
(неограниченным в пространстве), следовательно |
Е ≥ 0 и |
не |
является |
||||||||||
квантованной величиной. |
величина j |
имеет смысл плотности |
потока |
||||||||||
В |
квантовой |
механике |
|||||||||||
вероятности, связанный с в.ф. частиц соотношением: |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
j = |
|
h |
ψ ψ −ψ ψ |
) |
. |
|
|
(43.4) |
|
|
|
|
|
|
2mi |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
||
Волновая функция ψ зависит от характера силового поля U (r) через |
|||||||||||||
стационарное УШ: |
|
h2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
ψ (r)+U (r)ψ (r)= Eψ |
(r). |
|
(43.5) |
|||||||
|
|
2m |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Предполагается, что область действия сил ограничена в пространстве r ≤ a (m – приведенная масса систем столкнувшихся частиц).
118
Для рассеянных частиц, которые движутся по радиальным направлениям:
|
|
|
j |
|
= j = |
|
|
h |
ψ |
|
|
|
|
|
dψ расс |
−ψ |
|
|
|
|
|
|
|
dψ расс |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
расс |
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
расс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
расс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2mi |
|
|
|
|
dr |
|
|
|
|
dr |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
ψ расс = A(θ,ϕ) |
eikr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(θ,ϕ) |
e−ikr |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
r |
|
; |
|
|
ψ |
расс = A |
|
r |
; |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
dψ расс |
= A(θ,ϕ)eikr |
(ikr −1) |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
dr |
|
|
|
|
|
|
r 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
dψ расс |
|
= −A |
(θ,ϕ)e−ikr |
(ikr +1) |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dr |
|
|
|
|
2 2ikr |
|
|
|
|
|
hk |
|
|
|
|
|
|
|
r 2 |
|
|
|
|
v0 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
j |
расс |
= |
|
|
h |
|
A(θ,ϕ) |
|
= |
|
|
|
|
|
|
A(θ,ϕ) |
|
2 |
= |
|
|
A(θ,ϕ) |
|
2 . |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
2mi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r3 |
|
|
|
|
|
mr2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Тогда дифференциальное сечение рассеяния равно (43.2): |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dσ |
|
=r |
2 |
|
|
jрасс |
= |
|
|
A(θ,ϕ) |
|
2 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
(43.10) |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dΩ |
|
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пад |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, дифференциальное сечение рассеяния равно квадрату модуля амплитуды рассеяния. Однако, нахождение в.ф. и амплитуды рассеяния требует решения УШ для заданного потенциала U (r), точное
решение которого часто не известно. Поэтому рассмотрим приближенное решение этой задачи в первом приближении теории возмущения (борновское приближение).
§ 44. Борновское приближение в теории рассеяния
Будем считать рассеивающее поле слабым, мало искажающее состояние падающих частиц, так что в.ф. можно представить в виде:
|
|
|
|
|
ψ =ψ (0) +ψ (1), |
|
(44.1) |
||
где |
ψ |
(0) |
= e |
ik r |
– состояние падающих частиц с волновым вектором |
k0 |
= |
p0 |
, |
|
|
h |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ψ (1) |
– |
поправка того же порядка малости, что и поле U (r). Наша задача |
состоит в нахождении ψ (1) и ее асимптотическое представление в виде (43.8) с целью нахождения амплитуды рассеяния A(θ,ϕ).
Для решения этой задачи обратимся к УШ (43.7):
( + k02 )ψ = |
2m2 U (r)ψ ; |
k02 = |
2mE2 . |
(44.2) |
|
h |
|
h |
|
|
120 |
|
|
|