Тут есть жесткость воды

Очевидно, что для реакции, в которой побочные продукты не образуются, селективность равна единице. Между выходом целевого продукта, степенью превращения исходного реагента и селективностью существует простая связь. Рассмотрим её сначала на примере необратимых параллельных реакций (II). В соответствии с уравнением (3.25) выход продукта

R

(3.32.)

Реально полученное количество продукта R можно выразить через селективность, пользуясь уравнением (3.29):

(3.33.)

После подстановки уравнения (3.33) в уравнение (3.32) получим

(3.34.)

Если параллельные реакции обратимы, то максимально возможное количество продукта R, которое могло бы получиться при отсутствии побочной реакции, определяется условиями равновесия:

(3.35.)

Себестоимость продукции

Себестоимость продукции – это денежное выражение затрат данного предприятия на изготовление и сбыт единицы продукции.

Затраты предприятия, непосредственно связанные с производством продукции, складываются из следующих статей:

1)сырье, полуфабрикаты и основные материалы, непосредственно участвующие в химических реакциях;

2)топливо и энергия на технологические цели;

3)заработная плата основных производственных рабочих;

4)амортизация, т.е. отчисления на возмещение износа основных производственных фондов: зданий, сооружений, оборудования и др.;

5)цеховые расходы, включающие затраты на содержание и текущий ремонт основных производственных фондов (в том числе и зарплату вспомогательных и ремонтных рабочих), а также затраты на содержание административно-управленческого персонала цеха, охрану труда и технику безопасности;

6)налог за загрязнение окружающей среды;

7)общезаводские расходы.

Из себестоимости основного продукта обычно вычитают стоимость побочных продуктов, полученных из того же сырья. Учет себестоимости ведут по специальной форме, в которой отражаются все элементы себестоимости.

Соотношение затрат по различным статьям себестоимости сильно изменяется для различных химических производств. Важнейшей статьей в большинстве случаев являются затраты на

80

сырье; в среднем по химической промышленности они составляют 60…70% себестоимости. Топливо и энергия в среднем составляют около 10…15% себестоимости, однако в электрохимических и электротермических производствах электроэнергия представляет одну из главных статей расхода. Так, например, в производстве фосфора на электроэнергию приходится 40 % себестоимости. Заработная плата основных рабочих в химической промышленности невелика ввиду высокой степени механизации и автоматизации производственных процессов, она составляет в среднем лишь около 4% себестоимости. Однако в ряде химических производств зарплата превышает 20 % себестоимости.

В состав себестоимости включены амортизационные отчисления (что отражает влияние капитальных затрат) и все виды заработной платы (что отражает производительность труда), поэтому в первом приближении можно принять, что экономическая эффективность химического производства характеризуется себестоимостью продукции.

Качество продукции

В большинстве случаев качество химических продуктов определяется их чистотой или содержанием в них основного вещества. Продукцией высшего сорта считают материалы, содержащие максимальное количество основного вещества и минимум примесей. Качество химического продукта, т.е. его состав и свойства, должны удовлетворять требованиям, изложенным в государственных или международных стандартах, где указывают основные показатели, характеризующие продукт. Требования к новым видам продуктов, на которые ещё не установлены стандарты, определяют техническими условиями.

По мере совершенствования химико-технологических процессов, а также в связи с ужесточением экологических требований или по требованию потребителей химических продуктов стандарты систематически пересматривают.

3.1.3. Расчёт основных показателей ХТП

Расчёт выхода продукта

ПРИМЕР 1. Рассчитайте выход этанола, если на получение 1 тонны этилового спирта было затрачено 0,69 тонн этилена.

Решение. Этанол получают при взаимодействии этилена с водой:

С2Н4 + Н2О → С2Н5ОН

Молярные массы: М(С2Н4) = 28 кг/кмоль; М(С2Н5ОН) = 46 кг/кмоль.

Теоретически из 690 кг этилена можно получить

Практический выход этанола:

Ответ: выход этанола равен 88%.

81

Расчёт степени превращения

ПРИМЕР 2. Массовая доля азота в каменном угле составляет 1,7%. В процессе коксования 1 тонны угля было получено 4,5 кг аммиака. Рассчитайте степень превращения азота в аммиак.

Решение. Запишем реакцию синтеза аммиака:

N2 + 3H2 → 2NH3

Молярные массы: М(N2) = 28 кг/кмоль; М(NH3) = 17 кг/кмоль.

В 1 тонне угля содержится 1000·0,017=17 кг азота.

На получение 4,5 кг аммиака было затрачено азота:

Степень превращения азота:

Ответ: степень превращения азота равна 23,5%.

Расчёт производительности и интенсивности аппарата.

ПРИМЕР 3. В колонну для окисления твёрдого парафина загружают 40 тонн парафина, который занимает 75% объёма колонны (высота 10 метров, диаметр 2,5 метра).Процесс окисления длится в среднем 18 часов. Рассчитайте производительность колонны и интенсивность процесса окисления парафина.

Решение. Объём окислительной колонны:

Полезный объём колонны составит Vпол.= 0,75·49 = 36,8 м3.

Производительность колонны

Интенсивность процесса окисления парафина:

3.1.4. Задачи для самостоятельного решения

Задача 1. Вычислите, сколько кг метанола можно получить из 1 тонны оксида углерода СО, если чистота исходного продукта составляет 98%, а потери метанола равны 13%.

Задача 2. Рассчитайте производительность в сутки резиносмесителя, если из его камеры каждые 10 минут выгружают 280 кг резиновой смеси.

82

Задача 3. Годовая производительность установки по производству уксусной кислоты составляет 20 тыс. тонн в год. Вычислите часовую производительность, если цех работает 365 дней в году, из них 32 дня отводятся на ременты.

Задача 4. Продукционная башня имеет высоту 16 м и диаметр 5,5 м. Полезный объём башни составляет 85%. Производительность башни составляет 90 т в сутки. Рассчитайте интенсивность процесса.

Задача 5. На получение 1 тонны метанола расходуется 2500 м3 синтез-газа. Рассчитайте выход метанола.

Задача 6. Рассчитайте, сколько можно получить формальдегида, если на процесс окисления подано 1,8 т метанола, степень конверсии метанола составляет 85%.

Задача 7. Рассчитайте производительность реактора по готовому продукту – уксусной кислоте. В реактор поступает 37000 м3/ч альдегидо-воздушной смеси с объёмной долей ацетальдегида 13,8%, селективность по уксусной кислоте 95%.

83

3.2.КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ЛЕЖАЩИХ В ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Химические реакции классифицируют по ряду общих признаков. В зависимости от того, какие признаки взяты за основу, существует несколько видов классификации химических реакций.

Для выбора конструкции химического реактора и способов управления проведением процесса существенное значение имеет фазовый состав реакционной системы. В

зависимости от фазового состава (агрегатного состояния) реагентов и продуктов различают гомогенные и гетерогенные химические реакции.

В случае гомогенных реакций реагенты и продукты находятся в одной фазе (жидкой или газообразной). Например, окисление оксида азота NO кислородом воздуха в производстве азотной кислоты – газофазная реакция, а реакции этерификации (получение эфиров из органических кислот и спиртов) – жидкофазные.

При протекании гетерогенных реакций по меньшей мере один из реагентов или продуктов находится в фазовом состоянии, отличающемся от фазового состояния остальных участников реакции. Различают двухфазные системы газ – жидкость, газ – твердое вещество, жидкость – твердое вещество, жидкость – жидкость (две несмешивающиеся жидкости), твердое – твердое и различные варианты трехфазных реакционных систем. Гетерогенные процессы более распространены в промышленной практике, чем гомогенные. Гетерогенные реакции происходят, в частности, при горении твёрдых жидких топлив, растворении металлов и минералов в кислотах.

Другим важным видом классификации является классификация по механизму осуществления реакции. Различают простые (одностадийные) и сложные (многостадийные) реакции.

Простыми называют реакции, для осуществления которых требуется преодоление лишь одного энергетического барьера (реакции, протекающие в одну стадию):

A → R

A + B → R

Сложные реакции включают в себя несколько параллельных и последовательных стадий (простых реакций):

A → R, A → S

A → R → S

Здесь примерами могут служить многие органические превращения; например, при нагревании метана до высоких температур (выше 1000°С), кроме углерода (сажи) и водорода образуются также и разные углеводороды, в частности ацетилен. При крекинге нефтепродуктов протекает множество параллельных и последовательных реакций.

На практике одностадийные реакции встречаются очень редко. Однако некоторые сложные реакции, проходящие через ряд промежуточных стадий, можно считать формально простыми. Это возможно в тех случаях, когда промежуточные продукты реакции в условиях рассматриваемой задачи не обнаруживаются.

В зависимости от того, применяют или не применяют для изменения скорости реакции специальные вещества – катализаторы, различают каталитические и некаталитические

84

реакции и соответственно химико-технологические процессы. Подавляющее большинство химических реакций, на которых основаны промышленные химико-технологические процессы, – это каталитические реакции.

Химические реакции различают также по тепловому эффекту. При протекании экзотермических реакций, сопровождающихся выделением теплоты (Q > 0), происходит уменьшение энтальпии реакционной системы (ΔН < 0); при протекании эндотермических реакций, сопровождающихся поглощением теплоты (Q < 0), происходит увеличение энтальпии реакционной системы (ΔН > 0).

Химические реакции по обратимости подразделяют на обратимые и необратимые. Необратимые процессы протекают лишь в одном направлении. Обратимые реакции отличаются от необратимых тем, что продукты реакции способны вновь превращаться в исходные вещества.

С точки зрения кинетики химические реакции классифицируют по молекулярности реакций, либо по порядку реакций.

Классификация реакций по молекулярности учитывает, сколько молекул (частиц) одновременно участвует в элементарном акте реакции. По этому признаку различают моно-, би- и тримолекулярные реакции (таблица 3.1.).

Таблица 3.1.Классификация реакций по молекулярности

Химические реакции

Для простых реакций, протекающих в соответствии с уравнением реакции в одном направлении и содержащих один химический этап, порядок реакции совпадает с её молекулярностью.

Чаще всего порядок реакции не совпадает с её молекулярностью, так как суммарное уравнение реакции, как правило, не может показать действительный механизм реакции, которая обычно протекает в несколько стадий. По порядку реакции подразделяют на реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.

Порядком реакции называется сумма показателей степеней у концентраций реагентов в кинетическом уравнении. Кинетическим уравнением называется уравнение, связывающее скорость химической реакции и концентрации реагентов. Например, для реакции

85

aA + bB → rR + sS

скорость реакции

Различают частный и полный порядок реакции. Для приведённой выше реакции:

а – частный порядок по реагенту А; b – частный порядок по реагенту В; N = a + b – полный порядок реакции

Для реакции

NO2 + CO → NO + CO2

кинетическое уравнение

1 - частный порядок по реагенту NO2;

1 – частный порядок по реагенту СО; Реакция в целом является реакцией второго порядка (1 + 1).

При разработке химико-технологического процесса необходимо получить ответы на два вопроса:

1)Какое максимальное количество продукта можно получить из данного сырья?

2)Сколько времени потребуется для осуществления химического превращения, или, другими словами, как быстро протекает процесс, какова его скорость?

Ответ на первый вопрос даёт учение о химическом равновесии (статике процесса), ответ на второй вопрос – учение о скоростях химических реакций (химическая кинетика). Изучение равновесия и кинетики процесса имеет исключительное значение для химической технологии. Это позволяет выбрать наиболее выгодное сочетание параметров технологического режима. Для большинства процессов основными параметрами режима являются температура, давление, концентрация реагентов, применение катализатора.

3.3.РАВНОВЕСИЕ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Все обратимые процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процесса уравниваются, в результате чего соотношение компонентов во взаимодействующих системах остаётся неизменным до тех пор, пока не изменятся условия протекания процесса.

Равновесным считают состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.

Выход целевого продукта химического процесса определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие отвечает следующим условиям:

неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий;

86

подвижность, т.е. самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия;

динамический характер, т. е. устойчивое сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процесса;

возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и со стороны обратной реакции;

Константа равновесия

Количественно состояние равновесия в химической реакции описывается законом действующих масс:

при постоянной температуре и наличии равновесия отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веществ есть величина постоянная.

Эта постоянная величина называется константой равновесия К. При вычислении константы равновесия можно применять парциальные давления компонентов pi, концентрации ci или число моль ni. Соответственно получают Kp, Kc и Kn.

Рассмотрим выражения для констант равновесия на примере реакции

aA + bB <=> rR + sS ± ΔH

Если вещества A, B, R и S – газы, то

где pi* – равновесные парциальные давления i–го компонента.

Если за действующую массу принять равновесные концентрации ci*, то

а если равновесные числа молей ni*, то

если же равновесные мольные (молярные) доли xi*, то

Для реальных систем константу равновесия выражают через летучести f или активности а. Так, для рассматриваемой реакции

Константы равновесия связаны между собой простыми соотношениями:

87

где Т – абсолютная температура; R – молярная газовая постоянная; V – объём газовой смеси; p – общее давление газовой смеси; Δn – изменение числа моль газообразных веществ, участвующих в реакции (Δn = r + s - a - b). При небольших давлениях при любых температурах

Если в реакции применяется большой избыток одного из реагирующих веществ (например, концентрация воды при гидролизе; парциальное давление кислорода при окислении на воздухе и т.п.), то концентрацию (парциальное давление) этого избыточного компонента можно считать величиной постоянной. Тогда выражение константы равновесия для рассматриваемой реакции при избытке компонента В будет иметь вид

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары:

Это уравнение применяют для приближённого определения неизвестной константы равновесия при температуре Т:

где К298 – константа равновесия при температуре 298К; ΔHo – тепловой эффект реакции.

Аналогичные рассуждения справедливы и для гетерогенного равновесия.

В гетерогенных системах обратимыми называют такие процессы, в которых возможен самопроизвольный переход вещества или энергии из одной фазы в другую в обоих направлениях.

Межфазное равновесие определяют на основе закона распределения вещества и правила фаз. Равновесной степенью превращения х* называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции. Так для реакции первого порядка

где КТ – константа равновесия при температуре Т.

88

3.3.1. Способы смещения равновесия

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий. Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье – Брауна:

если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то равновесие сместится таким образом, чтобы ослабить эффект воздействия.

Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта может быть достигнуто изменением температуры, давления и концентраций реагентов и продуктов реакции.

Влияние температуры. Для установления влияния температуры на сдвиг равновесия необходимо знать, является реакция экзоили эндотермической. Для экзотермической обратимой реакции с ростом температуры уменьшается константа равновесия, и равновесие смещается в сторону исходных веществ, т.е. влево. Для эндотермической реакции повышение температуры вызовет увеличение константы равновесия, и равновесие сместится в сторону продуктов, т.е. вправо. Следует отметить, что с изменением температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та или иная реакция.

Влияние давления. Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется числом моль газообразных участников реакции. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения числа моль (объёма) газообразных веществ; и наоборот, понижение давления смещает равновесие в сторону увеличения числа моль (объёма) газообразных веществ. Чем большим изменением объёма (числа моль) сопровождается тот или иной процесс, тем больше чувствительность положения равновесия к изменениям давления.

Влияние концентрации. В соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна введение в

равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо, т.е. в сторону образования продуктов. Кроме того, увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток) можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь максимального превращения дорогостоящего компонента сырья. Во многих случаях сместить равновесие вправо можно и выводом продуктов из реакционной зоны – уменьшением концентрации продукта.

Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему при p=const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа моль, разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых уменьшается число моль газообразных веществ, стремятся снизить накопление инертных газов в системе. Так, в производстве аммиака для поддержания высокого выхода аммиака в системе регулярно проводится продувка и добавление свежего газа.

В химической технологии обратимые процессы широко распространены. Выбирая условия проведения таких процессов, нужно в первую очередь руководствоваться требованием смещения равновесия в сторону образования продукта реакции. При этом следует учитывать, что для повышения равновесного выхода необходимо:

снижать температуру для экзотермической реакции;

89