8. Последовательность разряда ионов

Можно было бы ожидать, что при разряде положительных ионов (катионов) на катоде легче всего будут разряжаться те из них, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала. Анало­гично при переходе с анода в раствор каких-либо положительных ио­нов (анодное растворение вещества) легче всего в раствор будут пере­ходить те из них, которым отвечает наибольшее значение отрицательно­го потенциала. Однако указанная последовательность разряда ионов и их образования на электродах часто нарушается из-за перенапряже­ния. Например, при электролизе кислого раствора сульфата цинка на катоде в первую очередь должны были бы разряжаться водородные ионы, а затем ионы цинка, так как потенциал Е⁰Н,/2Н⁺=0,000 в, а Е⁰ Zn/Znⁱ+=—0,76 в. Но так как перенапряжение водорода на цинке очень велико (~0,70в), то факти­чески в указанных условиях будет выделяться и цинк. Таким образом, при электролизе на катоде легче всего будут разряжаться те ионы, для которых суммарное зна­чение потенциала и перенапряжение наиболее велико.

Перенапряжения при катодном выделении металлов ΔЕ^K, сравни­тельно невелики. Точные данные для них отсутствуют. Для ряда ме­таллов, как-то цинк, кадмий, серебро, золото, значение ΔЕ^K прибли­жается к нулю. Для железа ΔЕ^K =0,24 в, а для никеля ΔЕ^K=0,23 в.

9. Законы Фарадея

Связь между количеством выделившегося при электролизе ве­щества и количеством прошедшего через электролит электричества выражается двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея. Массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит, и не зависят от других факторов. Масса вещества, выделяющаяся при прохождении одного кулона, называется электрохимическим эквивалентом.

II закон Фарадея. Одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных ве­ществ. Для выделения на электроде одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96 487 кулонов, называемое числом Фарадея.

Таким образом, из законов Фарадея вытекает следующее уравне­ние:

g= QIτ = ЭIτ/F .(8)

где

Q = Э/F – электрохимический эквивалент вещества

Э, г/экв —эквивалентная масса вещества; I А — сила тока, τ; сек продол­жительность электролиза,; g, г.— масса вещества.

Очевидно, что электрохимические эквиваленты веществ пропорцио­нальны их химическим эквивалентам, а число Фарадея (F) равно произведению числа Авогадро на заряд электрона:

F=N_Авe^-

10. Применение электролиза для проведения процессов окисления

и восстановления

Электролиз является весьма эффективным методом осуществления окисления (на аноде) и восстановления (на катоде). Электролитическое окисление в этом случае, если на аноде образуется атомарный кисло­род или хлор, часто применяется для окисления или хлорирования находящихся в растворе неорганических веществ, которые являются в этом случае анодными деполяризаторами.

Электролитическое же восстановление, в том случае когда на катоде образуется атомарный водород, часто применяется для гидрирования находящихся в растворе как неорганических, так и органических веществ, являющихся в таких процессах катодными деполяри­заторами. Наиболее важными техническими процессами электролиза являют­ся процессы, связанные с выделением или осаждением металлов. Процессы электро­осаждения (осаждения посредством электролиза) разделяются на две группы: процессы гальваностегии и процессы галь­ванопластики (открыта Якоби в 1837 г.). Гальваностегия - это электроосаждение на поверхность металли­ческой детали другого ме­талла, прочно сцепляющегося с этой поверхностью. Электроосаждён­ный слой металла защищает деталь от коррозии, улучшает сцепление поверхности детали с неметаллическим материалом (например, лату­нирование стали с последующим нанесением резины) и т. д.

В гальванопластике применяются чаще всего неметаллические катоды (например, из гипса) с поверхностной проводимостью за счет нанесения на них проводящего ток слоя (например, графита). Нанесен­ный на катод слой металла легко от него отделяется.

При катодном осаждении на структуру и свойства образующегося слоя металла влияют следующие факторы: 1) природа и состав электро­лита (концентрация ионов осаждаемого металла в растворе); 2) плот­ность тока; 3) температура электролита; 4) присутствие поверхностно-активных веществ; 5) природа металла, служащего электродом.

Из растворов, содержащих комплексные ионы (особенно циано­комплексы), образуются особо гладкие и плотные слои металла, при­чём однородный по толщине слой образуется даже на катодах непра­вильной формы, с впади­нами, выступами и т. д. Возможно и одновременное выделение электролизом двух металлов, если подобран такой раствор электролита, в котором потенциалы вы­деления обоих металлов на катоде были бы близ­кими. Разделение металлов при электролизе растворов их солей в прин­ципе вполне осуществимо, в тех случаях, когда потенциалы выделения разделя­емых ме­таллов (например, меди и цинка) в данном растворе отлича­ются зна­чительно (электроанализ). Многие металлы получаются электро­ли­зом рас­плав­ленных соединений (например, магний, алюминий и др.). Электролиз обычно проводится в растворах или расплавах электро­литов. При электроли­зе применяются как растворимые, так и нераст­воримые электроды.