8. Термодинамика химико-технологических процессов

Под химическим процессом в реакторе понимают химическую реакцию или совокупность нескольких реакций и сопутствующие ей явления массо- и теплопереноса. Условно в химическом реакторе можно выделить три зоны в каждой из которых протекают процессы, подчиняющиеся разным закономерностям:

1) зона подвода реагирующих веществ в зону химических реакций,

2) зону химических реакций

3) зону отвода продуктов из зоны химических реакций.

Химическая реакция характеризуется скоростью(кинетический фактор) исостоянием равновесия в системе(термодинамический фактор)

Факторы, влияющие на состояние равновесия

Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется изменением изобарно-изотермического потенциала

(ΔG) иравновесной степенью превращения (X*). Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется изменением изобарно-изотермического потенциала

(ΔG) и равновесной степенью превращения (X*)ΔG < 0 – наиболее вероятное течение реакции слева направо,

ΔG > 0 – наиболее вероятное течение реакции справа налево

ΔG= 0 –существует равновесие

∆H- тепловой эффект реакции, ∆S –изменение энтропии при реакции

Чем более экзотермична реакция, тем более она вероятна

Рассмотрим простую обратимую реакцию:

k1 иk1 – константы скоростей прямой и обратной реакций

В условиях равновесия скорости:

где Кс – константа равновесия.

Если реакция газофазная, то

где PR,PS,PA,PB– парциальные давления продуктов и реагентов.

∆ N- изменение числа молей в ходе реакции.

Принципом Ле-Шателье (2 закон термодинамики): если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне путем изменения какого-либо условия, определяющего положение равновесия, то в этой системе усилится такой процесс, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия. При этом положение равновесия сместится в соответствующем направлении.

сдвиг равновесия под влиянием температуры

Рассмотрим две реакции:

экзотермическую

эндотермическую

Обычно устанавливают зависимость:

Для реакции A↔R

где p*– парциальные давления продуктов и реагентов.

A↔2Rp – общее давление.Равновесная степень превращения Х* зависит от константы равновесия.

Влияние температуры на равновесие, т.е. функциональная зависимость

Кр = f(Т), отражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

Т.к. Кр = f(Т), то и равновесная степень превращенияX* зависит от температуры.Зависимость равновесной степени превращения Х* от температуры Т:1 – для экзотермической реакции;2 – для эндотермической реакции

при повышении температуры равновесие смещается в сторону получения:

целевых продуктов (→) для реакций A↔R-Q (ΔН>0);

исходных реагентов (←) для реакцийA ↔ R + Q (ΔН<0);

Сдвиг равновесия под влиянием давления

— объем газообразной системы уменьшается (ΔV< 0) N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ (a)

— объем газообразной системы увеличивается (ΔV>0), СН₄ ↔ С + 2Н₂ (б)

— объем газообразной системы не изменяется СО + Н₂О↔H₂ + СО₂ (в)

при повышении давления равновесие смещается в сторону получения:

целевых продуктов (→) при ΔN < 0 (при уменьшенииV);

исходных продуктов (←) при ΔN > 0 (при увеличенииV);

не изменяется (↔) при ΔN = 0 (приV = const).

Сдвиг равновесия под влиянием концентрации реагирующих веществ

СО + Н₂О↔H₂ + СО₂ где р* – парциальные давления реагентов и продуктов

Равновесная степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление водорода возрастает с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального давления диоксида углерода

Пример, N₂+ 3Н₂↔ 2NH₃+Q (А + В↔R + S)

циркуляционная схема химико-технологического процесса с выводом продукта реакции: 1 – реактор;2 – конденсатор