2014_velichko

энергии ЕP , основан метод спектроскопии характеристических по-

терь энергии электронами (СХПЭЭ).

Чтобы отличить пики, обусловленные характеристическими потерями энергии электронами (ХПЭ) от других пиков (например, оже-

пиков), используют ЕР в качестве эталонной энергии. Пики, обуслов-

ленные характеристическими потерями энергии первичными электронами, расположены слева от пика ЕР упругих потерь на определенном

расстоянии ЕP . При изменении энергии первичного пучка электронов ЕР на величину Е эти пики сдвигаются также на Е в ту же сто-

рону, в то время как оже-пики и пики, обусловленные собственно вторичными электронами, не изменяют своего положения, а изменяют только форму.

Вметоде ФЭС вторичные электроны генерируются при облучении поверхности фотонами. В методах ЭОС и СХПЭЭ поверхность бомбардируется электронами. В электронной спектроскопии любого типа, основанной на детектировании электронов, эмитируемых из приповерхностной области, в результате облучения не только пучком электронов, но и любым иным способом (как в ФЭС, в том числе ультрафиолетовой и рентгеновской ФЭС), в энергетическом спектре электронов должны проявляться те же основные составляющие, что показаны на рис. 3.1.

Взависимости от природы первичного возбуждающего пучка может меняться отношение сигнал/шум, что также ведет в целом к изменению функции распределения электронов по энергиям [2]. Например, в случае использования в качестве первичного пучка потока фотонов, а не электронов, 50 % эмиссии электронов направлено из кристалла и не испытывает упругого рассеяния с изменением направления на обратное. Следовательно, для таких электронов, эмитируемых с дискретной энергией (оже-элетроны), отношение сигнал/шум будет выше, чем в методах, использующих в качестве первичного пучка поток электронов [2].

Глубина выхода электронов

Для количественной оценки взаимодействия падающей частицы и атома вводится понятие «сечение рассеяния». Для заданного процесса сечение рассеяния одним атомом определяется через вероятность:

Р= (число актов взаимодействия)/(число падающих частиц).

81

Если образец содержит Nd [см–2] атомов на единицу площади поверхности и расположен перпендикулярно пучку частиц интенсивностью I, то число актов взаимодействия в единицу времени составляет I Nd, где d –

толщинаповерхностногослоя, аN – концентрацияатомов.

Измеряя интенсивность выходящего пучка частиц и зная эффективность детектора, можно найти число атомов и в конечном счете установить состав образца (мишени), испускающего данный поток. Анализ материалов может дать информацию о концентрации, составе, структуре и распределении элементов по глубине.

Для количественного анализа поверхности необходимо знать глубину выхода электронов, т. е. то расстояние, которое электроны, обла-

дая энергией ЕС , проходят без потерь энергии. Первичный пучок

(будь то электроны или фотоны) является высокоэнергетическим и проникает в образец далеко за пределами области выхода электронов с характеристическими энергиями.

Вторичные электроны возникают в том случае, когда исходный электрон (фотон) возбуждает электрон в атоме образца, при этом теряя большую часть своей энергии. Возбужденный электрон двигается к поверхности образца, испытывая упругие и неупругие взаимодействия, достигает поверхности и, возможно, если у него остается достаточно энергии, покидает поверхность образца.

Образование вторичных электронов происходит во всей области взаимодействия первичного пучка частиц с образцом, но покидают поверхность образца только электроны, возникшие в тонком приповерхностном слое. Эти электроны, потерявшие энергию в результате неупругих столкновений от точки ионизации до поверхности образца, дают вклад в фон сигнала, который тянется на несколько сотен электронвольт вниз от главного пика.

Представим поверхность образца как источник электронов с определенной энергией ЕС . Любое неупругое взаимодействие в области

поверхности выводит эти электроны из группы частиц с энергией ЕС

(рис. 3.4).

Пусть в 1 см3 пленки поверхности содержится N рассеивающих центров, а сечение неупругого столкновения равно . Если I поток

электронов в приповерхностной пленке, то начальную группу покидают I электронов на каждый рассеивающий центр. Тогда убыль электронов dI в слое толщиной dx равна [3]

82

где ( dE / dx) – потери энергии на единицу длины; В – отношение

энергии частицы к энергии элементарного возбуждения; m и v – соответственно масса и скорость электрона, движущегося в твердом теле.

В рамках плазмонного механизма потерь энергии

Здесь p – энергия плазмона (кванта плазменных колебаний валент-

ных электронов); En – энергия связи электрона на внутреннем уровне

атома (включая уровни энергии в валентной зоне твердого тела); п – концентрация валентных электронов. Частота плазменных колебаний определяется выражением

Длина свободного пробега электронов при плазмонном механизме потерь энергии по определению может быть записана следующим образом:

где v – скорость оже-электрона.

84

Для ионизационного механизма потерь энергии

где N – атомная плотность материала мишени; n – число электронов на ионизируемой оболочке; σ – сечение ионизации атомных уровней.

Очевидно, что потери энергии, обусловленные разными механизмами, суммируются и средняя длина свободного пробега определяется следующим образом:

Здесь , p , in – средняя длина свободного пробега относительно

неупругих взаимодействий соответственно: суммарная, определяемая плазмонным и ионизационным механизмами. При ионизационном механизме производится суммирование по всем возможным процессам ионизации (разные оболочки в атомах, обозначенные в приведенном выражении верхними индексами 1, 2, …, n). Оценки, полученные с использованием записанных ранее выражений, показывают, что средняя длина свободного пробега (глубина выхода оже-электронов) электронов составляет от нескольких единиц до десятков ангстрем. Именно это и определяет поверхностную чувствительность метода ЭОС.

Теоретический расчет глубины выхода чаще всего не обеспечивает достаточной точности для количественного анализа. Чтобы определить глубину выхода электронов (длину свободного пробега) из вещества, регистрируют поток эмитированных из твердого тела электронов как функцию толщины нанесенных внешних слоев различных материалов.

На рис 3.5 показан график экспериментальных значений длины свободного пробега (глубины выхода) электронов до неупругого рассеяния в различных материалах как функции кинетической энергии электронов, называемый «универсальной кривой». Хотя конкретные значения длины свободного пробега зависят от материала образца и энергии электронов, можно видеть, что во всем диапазоне энергий длина пробега до неупругого рассеяния составляет порядка нескольких десятков ангстрем, а в интервале ~20…200 эВ она меньше 10 Å.

Основной результат этой зависимости заключается в том, что средняя длина свободного пробега (т. е. глубина выхода) электронов зависит от энергии и имеет пологий минимум в диапазоне около 100 эВ и

85

до некоторой степени нечувствительна к веществу, в котором движутся электроны [3].

Рис. 3.5. Набор экспериментальных данных для длин пробега электронов до неупругого рассеяния в различных материалах, представленных в виде зависимости от кинетической энергии электронов

В ряде методов, таких, например, как спектроскопия характеристических потерь энергии электронов, глубину анализируемого поверхностного слоя можно менять, изменяя энергию первичных электронов. Таким способом можно менять глубину анализа приблизительно на порядок: от 5 до 50 Å.

Следовательно, любой метод, использующий анализ электронов с дискретной энергией в этой области энергий, испускаемых или рассеянных твердым телом, чрезвычайно чувствителен к поверхности и позволяет зондировать только несколько первых атомных слоев.

Неупругие электрон-электронные взаимодействия

Процессы, приводящие к передаче энергии падающих электронов твердому телу, являются неупругими. В результате неупругих элек- трон-электронных взаимодействий возникают вторичные электроны, оже-электроны, характеристическое, непрерывное рентгеновское излучение, длинноволновое электромагнитное излучение в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, электронно-

86

дырочные пары, колебания решетки (фононы) и электронные колебания (плазмоны) (см. рис. 3.2) [4].

Импульсное приближение позволяет оценить сечение неупругого взаимодействия при рассеянии в поле центральной силы. Электрон, движущийся со скоростью v, передает электрону образца импульс,

равный [3]: p 2e2 , где b – прицельный параметр, определяемый как

расстояние междуbvтраекторией налетающей частицы и параллельной прямой, проходящей через ядро атома мишени (образца) (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Схема взаимодействия движущегося электрона с неподвижным электроном [3]

Электрон, движущийся с кинетической энергией E mv2 / 2 , пере-

дает электрону образца (мишени) энергию T ( p)2 e42 . Диффе- 2m Eb

ренциальное сечение d (T ) передачи энергии от движущегося электрона в интервале энергии от Т до dT можно оценить как [3]

87

ПолноесечениепередачиэнергиивинтервалеэнергииотТ доdT [3]

жущихся с энергией Е порядка ста электронвольт и более, намного

превышает Tmin .

Следовательно, полное сечение передачи энергии от движущегося электрона с энергией Е можно оценить с помощью формулы [3]

где значения энергий Е и Т измеряются в электронвольтах (эВ).

Из формулы (3.12) можно оценить сечение ударной ионизации, если положить Tmin ЕВ , где ЕВ – энергия связи орбитального элек-

трона [3]:

где U E / EB – приведенная энергия электрона. На рис. 3.7 показана

теоретическая зависимость сечения ударной ионизации от приведенной энергии U в твердом теле.

Можно видеть, что при U < 1 сечение ударной ионизации e = 0, что соответствует значениям энергии падающих электронов ниже ЕВ .

Для более точного расчета сечения ионизации используют те или иные полуэмпирические формулы, например [3]:

где Eп – критический потенциал возбуждения n-й оболочки атома (энергия связи); bn = 0,35 для K-оболочки, 0,25 для L-оболочки и 0,2

для М-оболочки; Bn 1,65 2,35exp(1 En / E) .

88

Экспериментальное оборудование.

Общие характеристики электронных спектрометров в электронной спектроскопии

Как уже было сказано выше, методы электронной спектроскопии основаны на анализе распределения энергий электронов, эмитируемых исследуемой поверхностью. Основное назначение любого электронного спектрометра – выделение из электронов, входящих в спектрометр с широким диапазоном энергий (и углов вследствие расходимости источника), только тех, энергии которых независимо от угла входа находятся в определенном узком диапазоне энергий.

Запись энергетического спектра вторичных электронов является основой любого метода электронной спектроскопии. В зависимости от задачи спектры записываются либо в виде N(E) (число электронов как функция энергии), либо в виде его первой или второй производных

dN(E) / dE или d 2N(E) / dE2 .

Центральной частью любого спектрометра является анализатор – устройство, позволяющее измерять число электронов, обладающих энергиями, лежащими в заданном интервале. Его энергетическое разрешение обычно лежит в диапазоне 0,1…0,5 %. Стандартные электронные пушки с термо- и автокатодами обеспечивают моноэнергетичность пучков электронов соответственно ~1 и ~0,1 эВ. В анализаторах используются физические принципы, связанные с отклонением заряженных частиц в электростатическом или магнитном поле.

Цель анализатора – выделить из всего спектра вторичных электронов только электроны с определенной энергией, называемой энергией пропускания. Энергией пропускания управляют с помощью напряжений, прикладываемых к электродам анализатора. Для получения всего спектра изменяют напряжения на электродах и записывают ток электронов как функцию энергии пропускания.

Все типы электронных спектрометров содержат сверхвысоковакуумную камеру, снабженную системой откачки, в которую помещают исследуемый образец, источник возбуждающего излучения, анализатор, а также регистрирующую аппаратуру.

Существуют две причины, по которым анализ поверхности должен выполняться в сверхвысоком вакууме. Во-первых, длина свободного пробега электронов, эмитированных поверхностью исследуемого образца, должна быть намного больше размеров спектрометра, чтобы на

90