2014_velichko

рентгеноэлектронные спектры характеризуют только атомы поверхностного слоя. Вследствие этого рентгеноэлектронные спектры внутренних уровней атомов, входящих в соединение или материал, позволяют определять элементный состав поверхности, концентрацию элементов на ней, химическое состояние атомов как на поверхности, так и в приповерхностных слоях. Именно эти аналитические возможности метода позволяют изучать различные процессы, протекающие на поверхности.

Толщина анализируемого поверхностного слоя может быть уменьшена двумя способами: 1) изменением угла падения рентгеновского излучения до значения, близкого к углу полного внутреннего отражения; 2) уменьшением угла выхода (угол между поверхностью и входной щелью спектрометра) фотоэлектронов. Подбирая энергию рентгеновских квантов и угол выхода фотоэлектронов, можно уменьшить толщину исследуемого приповерхностного слоя до 1 нм.

Применение РФЭС. Количественный анализ. Энергия связи электронов

В случае РФЭС вероятность фотоэмиссии максимальна при энергии фотонов, близкой к порогу ионизации, и быстро уменьшается, когда энергия фотонов значительно превосходит энергию связи электрона. Поэтому РФЭС – это метод для исследования в основном глубоких остовных уровней и широко используется для определения энергии связи электронов, химического анализа поверхности и химических сдвигов.

На рис. 3.42 показаны энергетические уровни твердотельного проводящего образца, соединенного с корпусом спектрометра.

Энергия связи в металлических образцах определяется относительно уровня Ферми материала, из которого сделан анализатор энергии электронов. Поэтому образец и корпус анализатора имеют электрический контакт, который заземляют. Из рис. 3.42 видно, что энергия связи электрона в металле по отношению к общему уровню Ферми определяется как [3]:

где EBF (k) – энергия связи электрона на k-уровне относительно уровня Ферми; спек – работа выхода спектрометра.

151

Для того чтобы учесть потенциал U , обычно проводят калибровку с помощью внешнего или внутреннего стандарта, относительно которого и определяют энергию связи остальных элементов. В качестве внешнего стандарта могут применяться специально напыленные пленки (например золото), а в качестве внутреннего стандарта может быть использован элемент, входящий в состав образца, энергия связи электронов которого не зависит от наличия других элементов.

Химический анализ

Этот метод, как метод химического анализа поверхности и приповерхностного слоя, основан на определении энергии связи электронов анализируемого вещества и сопоставлении ее с известными значениями энергии связи для чистых элементов. Измеряя интенсивность линий в фотоэлектронном спектре (или площадь фотоэлектронного пика), проводят количественный анализ, который позволяет определить концентрацию данного элемента в приповерхностном слое. Интенсивность определенной линии в спектре зависит от ряда факторов, которые включают такие параметры, как сечение поглощения рентгеновского излучения, сечение фотоэффекта, глубина выхода электронов, чувствительность спектрометра, морфология поверхности, наличие сателлитов в спектре, приводящих к снижению интенсивности основной линии.

Общее выражение для интенсивности тока фотоэлектронов, эмитировавших с остовного уровня элемента i, можно записать в виде [5]

где J0 – интенсивность первичного рентгеновского пучка; γ – угол

между направлением первичного рентгеновского пучка и направлением выхода фотоэлектронов; Li ( ) – угловая зависимость фотоэмиссии

электронов; i (h ) – сечение фотоионизации внутреннего уровня k

фотоном с энергией hν; T – параметр, характеризующий пропускание анализатора энергии электронов; ni (Z ) – концентрация атомов эле-

153

хода фотоэлектрона с глубины Z без потерь энергии; i – длина зату-

хания; φ – азимутальный угол; – угол выхода фотоэлектронов, отсчитанный от нормали к поверхности.

В отличие от выражения для тока оже-электронов в выражении (3.46) добавилась угловая зависимость фотоэмиссиии, но отсутствует фактор обратного рассеяния, актуальный для тока оже-электронов. Сечение фотоионизации может быть оценено как [3]:

где Есв – энергия связи электрона на глубоком уровне.

Из формулы можно видеть, что с увеличением энергии фотона се-

чение фотоэффекта уменьшается как Е5/2 .

В случае водородоподобного атома при условии, что энергия нале-

Сечение фотоионизации зависит от энергии налетающего фотона более сильно, чем сечение ионизации электронным ударом (сечение

ионизации электронным ударом e ~ E 1, в то время как сечение фотоионизации ~ E 7/2 ).

Химические сдвиги

Положение в фотоэлектронном спектре пика, характерного для определенного химического элемента, зависит от химического окружения этого атома.

Энергия связи электрона на данном уровне (которая и определяет положение пика в спектре) обусловлена кулоновским взаимодействием

154

электрона с ядром и кулоновским взаимодействием с другими электронами атома. Образование химических связей между атомами вызывает пространственное перераспределение заряда валентных электронов, что, в свою очередь, влияет на потенциал внутренних электронов, вследствие чего изменяется их энергия.

В простейшем случае образование химической связи вызывает смещение валентных электронов к ядру или от него (в зависимости от типа связи и электроотрицательности окружающих атомов). Чем меньше электроотрицательность соседних атомов, тем больше смещение электронного облака к ядру атома, что усиливает электронное экранирование и приводит к уменьшению энергии связи внутренних электронов. На фотоэлектронном спектре соответствующий пик будет смещаться в сторону более низких энергий связи. И, наоборот, чем больше электроотрицательность соседних атомов, тем больше смещение электронного облака от ядра данного атома, электронное экранирование ослабевает, энергия связи внутренних электронов возрастает, и соответствующий пик будет смещаться в сторону более высоких энергий связи.

На величину химического сдвига влияют не только взаимодействия соседних атомов, но и взаимодействия с более отдаленными атомами [14]. В целом химический сдвиг обусловлен наложением ряда эффектов, которые связаны как с процессами релаксации в конечное состояние (рассмотренными выше), так и с эффектами начального состояния, связанными с изменениями электронного окружения данного атома, вследствие чего сдвигается энергия связи в начальном состоянии. На практике обычно регистрируют суммарный сдвиг.

На рис. 3.43, а показан химический сдвиг энергии внутренних электронов в зависимости от химического окружения для линии Si–2p в кремнии и его окисле.

Энергия связи Si–2p смещается более чем на 4 эВ при переходе от Si к SiO2. Для иллюстрации зависимости энергии связи электрона в атоме от химического окружения атома часто используют рентгеноэлектронный 1s-спектр углерода этилового эфира трифторуксусной кислоты (рис. 3.43, б). Каждый атом углерода имеет различное химическое окружение и дает пики, отличающиеся друг от друга по энергии связи в пределах 8 эВ.

Атомное окружение определенного элемента на поверхности отличается от его окружения в объеме материала даже в случае атомарно чистой поверхности, что также отражается в смещении энергии глубо-

155

ких уровней и приводит к сосуществованию в спектре как объемных, так и поверхностных компонентов данного атома.

Рис. 3.43. Химический сдвиг энергии связи линии Si–2p в кремнии и SiO2 (а) и химический сдвиг в атомах углерода, входящих в состав этилтрифтораце-

тата [3] (б)

Адсорбция атомов на поверхности образца также приводит к появлению в спектре дополнительных пиков вследствие химического сдвига. Даже без количественной оценки можно использовать химические сдвиги для известных систем по принципу «отпечатков пальцев». Составлены объемные таблицы химических сдвигов, используемые в исследовании процессов адсорбции элемента А на поверхности твердого тела В. Анализ сводится к сопоставлению абсолютного положения пиков веществ А и В в спектре РФЭС с положениями пиков во всех известных объемных соединениях А и В для определения химических сдвигов в этих соединениях.

В этом случае наблюдение за изменением химического сдвига во время адсорбции позволяет сделать заключение о протекании различных стадий соответствующей химической реакции. Метод РФЭС может также применяться для контроля процесса нанесения на подложку исследуемого вещества. Чувствительность метода достигает сотых долей монослоя. Для количественной оценки состава используют зависимость тока фотоэлектронов от степени покрытия подложки, которую определяют каким-либо другим способом.

156

Метод РФЭС применяют для определения состава приповерхностной области твердых тел, процессов окисления, контроля чистоты поверхности, адсорбционных состояний адсорбированных атомов и молекул, а также для исследования динамики процессов адсорбции и электронной структуры [14].

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС)

Вметодах УФЭС применяются низкоэнергетические источники фотонов с энергией квантов, не превышающих 50 эВ. Чаще всего в качестве источника используется газоразрядный источник линейчатого спектра, который работает в двух режимах и обеспечивает излучение НеI с энергией квантов 21,2 эВ либо излучение НеII с энергией квантов

40,8 эВ.

Всвязи с этим в данном методе возможно возбуждение только валентных уровней электронов (см. рис. 3.37, а), включающих как заполненные состояния валентной зоны чистой поверхности твердого тела, так и состояния адсорбированных на поверхности молекул.

Следовательно, метод УФЭС применяется: 1) для исследования зонной структуры чистых поверхностей и упорядоченных слоев, адсорбированных на поверхности образца, атомов; 2) исследования процессов адсорбции и катализа, а также для идентификации характеристических электронных энергий адсорбированных молекул.

Взависимости от стоящих перед исследователем задач УФЭС применяют либо с интегрированием по углам, детектируя все фотоэлектроны, испускаемые в полупространство над поверхностью образца, либо с угловым разрешением (ARUPS), детектируя фотоэлектроны, испускаемые только в определенном выбранном направлении.

Впервом случае полученные данные используют для определения распределения плотности состояний в валентной зоне. В УФЭС с угловым разрешением фиксируется не только энергия электрона, но и его волновой вектор, что позволяет определять закон дисперсии поверхностных состояний. В УФЭС с интегрированием по углам чаще всего применяют анализаторы задерживающего поля. В УФЭС с угловым разрешением эффективнее использовать 127º-й секторный и полусферический анализаторы энергии электронов.

157

Применение УФЭС для исследования зонной структуры

Валентный электрон, поглотив энергию кванта ħω, может совершить прямой межзонный переход. При фиксированной энергии кванта вероятность таких переходов будет определяться комбинированной плотностью состояний. Следовательно, спектр возбужденных фотоэлектронов, соответствующий прямым межзонным переходам, будет зависеть от энергии возбуждающего кванта и специфики энергетической структуры начальных и конечных состояний электронов в твердом теле, что позволяет по фотоэлектронным спектрам изучить зонную структуру твердого образца.

Фотовозбужденный электрон может совершить непрямой межзонный переход. Как известно, при любом квантовом переходе должны выполняться правила отбора (т. е. должны сохраняться энергия и импульс системы). При непрямых межзонных переходах изменение квазиимпульса электрона может быть обусловлено фононами, поверхностными электронными состояниями или поверхностными плазмонами.

Для валентного электрона в твердом теле изменение импульса на величину вектора обратной решетки G не приводит ни к каким изменениям, что означает выполнение закона сохранения энергии и импульса в процессе фотоэмиссии электрона для всего твердого тела в целом, которое принимает на себя импульс отдачи, равный по величине вектору обратной решетки [2].

Следовательно, такой квантовый переход будет прямым. Это дает возможность рассматривать валентный электрон как практически свободный электрон в твердом теле. На рис. 3.44 показан межзонный переход в случае схемы как расширенной, так и приведенной зоны. В случае приведенной схемы переход прямой, а в случае расширенной схемы электрон испытывает брэгговское отражение, приводящее к увеличению его волнового вектора на G.

В предположении, что вне границ зоны для валентного электрона, как и для свободного, связь между энергией и волновым вектором одинакова, закон сохранения энергии будет иметь вид [2]

158

Рис. 3.44. Схемы фотоэмиссии электрона из зоны в модели свободных электронов [2]

Правая часть уравнения (3.50) для заданных энергии кванта hν и вектора обратной решетки G остается постоянной, и тогда уравнение (3.50) есть просто уравнение плоскости, перпендикулярной вектору G в k-пространстве.

Для осуществления процесса фотоэмиссии начальное состояние с вектором k должно быть занято, т. е. быть внутри поверхности Ферми, которая для металлов расположена в первой зоне Бриллюэна и представляет собой просто сферу. Графическое решение уравнения (3.50) дает диск начальных состояний, которые могут внести вклад в фотоэмисию (рис. 3.45). Из рис. 3.45 можно видеть, что диск начальных состояний представляет собой область значений волнового вектора от его максимального значения на поверхности Ферми до минимального – в центре диска.

Следовательно, наблюдаются минимальные и максимальные значения энергии анализируемых начальных состояний, дающих вклад в фотоэмиссию. Спектр УФЭС с интегрированием по углам позволяет определить усредненную объединенную плотность состояний и представляет собой свертку плотности начальных и конечных состояний,

159

соответствующих прямым квантовым переходам (в предположении равновероятности всех возможных переходов).

Рис. 3.45. Диаграмма в k-пространстве:

1 – сфера Ферми; 2 – диск разрешенных начальных состояний [2]

УФЭС с угловым разрешением дает более подробную информацию о зонной структуре образца. Рассмотрим фотоэмиссию электрона из начального состояния с волновым вектором k в конечное состояние с волновым вектором k + G.

Если область начальных значений волновых векторов лежит в плоскости, содержащей все возможные состояния, вносящие вклад в фотоэмиссию, то направление фотоэмиссии, обусловленное конечным состоянием с волновым вектором k + G, однозначно определяет начальные состояния, которые участвуют в данном переходе.

Следовательно, пик на фотоэмиссионном спектре, детектируемый при заданном угле эмиссии, соответствует квантовому переходу из дискретного начального состояния с вектором k. Идентификация такого пика в спектре позволяет отметить начальное состояние на дисперсионной зависимости. УФЭС с угловым разрешением является методом прямого определения закона дисперсии поверхностных начальных состояний твердого тела.

Чтобы получить дисперсионную зависимость поверхностных состояний вдоль заданного направления, снимают фотоэмиссионные

160