Этот вывод является вторым важнейшим следствием основного кинетического уравнения, характеризующего радикальную полимеризацию.

Выражение для степени полимеризации принимает более сложную форму при введении в реакционную систему различных добавок: регуляторов, ингибиторов, растворителей, приводящих к протеканию реакций передачи цепи и способствующих уменьшению молекулярной массы полимера или его степени полимеризации:

Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает возможность делать важные теоретические и практические выводы о влиянии различных факторов на эти реакции.

2. 3. 6. Влияние различных факторов на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера

Влияние температуры

Eaи = 105…168 кДж/моль

Eaр = 20…35 кДж/моль

Eaо = 15…20 кДж/моль

Суммарная энергия активации для большинства реакций полимеризации составляет Еа ~ 80 кДж/моль.

При использовании окислительно-восстановительных систем, фотоили радиационного инициирования величина суммарной энергии активации снижается из-за уменьшения доли энергии активации инициирования.

Повышение температуры приводит к увеличению констант скоростей всех элементарных стадий процесса полимеризации, причем эффективность повышения температуры тем выше, чем больше энергия активации реакции.

74

Но важна не только скорость полимеризации, но и молекулярная масса образовавшегося полимера. Влияние температуры на молекулярную массу или степень полимеризации (n) определяется выбранным способом инициирования.

При фотоинициировании молекулярная масса увеличивается с увеличением температуры. А во всех остальных случаях молекулярная масса уменьшается с увеличением температуры.

Рассмотрим влияние температуры при химическом инициировании. Повышение температуры оказывает существенное влияние на стадию

инициирования, поскольку ее энергия активации является наибольшей по сравнению с другими стадиями.

Повышение скорости инициирования приводит к росту скорости образо-

вания активных центров R• и возрастанию их концентрации, что в свою очередь приводит к увеличению скорости роста цепи в соответствии с уравнением

Vр = k p [R∙ ] [М ].

Одновременно растет и скорость обрыва цепи в соответствии с уравнени-

ем Vo = ko [R∙ ] 2 .

Поскольку концентрация активных центров [R∙ ] входит в уравнение

скорости роста в первой степени, а в уравнение скорости обрыва – во второй, это значит, что с повышением температуры скорость обрыва возрастает в большей степени, чем скорость роста. Следовательно, с повышением температуры скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается (рис. 2.4, а).

Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей. Повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропорционирования (так как энергия активации диспропорционирования выше, чем рекомбинации) что приводит к снижению степени полимеризации, т.е. молекулярной массы полимера.

75

Влияние концентрации инициатора

Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора определяется «правилом квадратного корня» – уравнения (2.107) и (2.114). Исходя из этих закономерностей, видно: чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации и тем меньше средняя степень полимеризации или молекулярная масса полимера (рис. 2.4, б).

Влияние концентрации мономера

Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации мономера определяется также уравнениями (2.107) и (2.114).

При этом с увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается молекулярная масса полимера (средняя степень полимеризации) (рис 2.4, в).

Схематически основные закономерности радикальной полимеризации представлены на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Схематическая зависимость скорости полимеризации и средней молекулярной массы от параметров процесса радикальной полимеризации:

1 – Vрп – скорость полимеризации;

2 – M – средняя молекулярная масса полимера;

T – температура; [I] – концентрация инициатора; [M] – концентрация мономера.

76

Влияние давления

Влияние давления исследовано недостаточно. Обычно с его повышением повышаются скорость и молекулярная масса полимера. Это следует из зависимости констант скоростей элементарных стадий полимеризации от давления. Экспериментальные результаты показывают, что константа скорости полимеризации растет с увеличением давления, скорость инициирования несколько

уменьшается, константа обрыва ko также уменьшается из-за повышения вязко-

сти реакционной среды.

Зависимость скорости полимеризации от времени. Гель-эффект

Из основного кинетического уравнения полимеризации (2.107) следует, что скорость процесса должна уменьшаться с течением времени, поскольку уменьшается концентрация мономера, а скорость линейно зависит от нее. В действительности для большинства мономеров это не соблюдается. Наоборот,

Причина гель-эффекта заключается в следующем. По мере протекания процесса полимеризации увеличивается вязкость системы. Это затрудняет реакцию обрыва, поскольку уменьшается подвижность макрорадикалов. Скорость роста уменьшается в меньшей степени, так как рост цепи происходит за счет взаимодействия макрорадикала с небольшой по объему молекулой мономера. В

77

связи с этим с повышением вязкости системы наблюдается рост соотношения

констант kp ko0.5 , а следовательно, растет и общая скорость полимеризации.

Уменьшение скорости реакции обрыва приводит к повышению молекулярной массы полимера.

На заключительных стадиях процесса происходит некоторое уменьшение величины kp , она начинает зависеть от вязкости реакционной среды, поэтому в конце процесса скорость снова понижается, уменьшается соотношение

kp ko0.5 .

Степень превращения, при которой проявляется гель-эффект, и величина его зависят от природы мономера, температуры, наличия растворителей.

Для малоактивных мономеров, образующих активные радикалы, молекулярная масса полимеров обычно невысока, поэтому вязкость системы нарастает медленно, и гель-эффект почти не наблюдается (например, для винилацетата).

Повышение температуры реакции, как правило, уменьшает вязкость системы, поэтому гель-эффект проявляется при более высокой степени превращения.

Наличие растворителя тоже сильно уменьшает гель-эффект или может устранить его совсем. Это явление объясняется уменьшением вязкости среды вследствие как разбавления, так и уменьшения молекулярной массы, если растворитель участвует в обрыве цепи путем реакций передачи. Если полимер не растворяется в мономере или растворителе (акрилонитрил, винилхлорид и др.), то для таких систем гель-эффект представляется значительным. Макромолекула скручивается в клубок, константа обрыва уменьшается, молекулярная масса полимера и скорость реакции увеличиваются.

В области проявления гель-эффекта наблюдаются отклонения от «правила корня квадратного». Порядок полимеризации по инициатору приближается к единице.

78