Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11

3) Периодическую систему можно представить состоящей из

четырех семейств элементов: s-, p-, d-, f-.

Следовательно, чтобы записать электронную формулу элемента, валентные электроны и определить семейство, к

которому относится данный элемент, пользуемся общей формулой

распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d14f145d2-106p67s26d15f146d2-10 ..,

и представленной ниже схемой (рис. 2.4), на которой показаны валентные электроны для каждого из семейств элементов.

f ns2(n-1)d1(n-2)f1-14

Рис. 2.4. Схема распределения валентных электронов для атомов элементов в семействах (s, p, d, f):

n – номер периода, цифрами указано возможное количество валентных электронов

Последовательность заполнения электронами энергетических подуровней выражается правилом В. Клечковского, которое заключается в следующем: увеличение энергии и соответственно

заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел n + l, а при равной сумме в порядке возрастания главного квантового числа n.

2.3. Свойства атомов и периодичность их изменения

Химическая природа элемента, а следовательно, и свойства, определяются способностью терять и приобретать электроны. Все свойства атома определяются силами взаимодействия между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными электронами. При движении по периодам и группам таблицы Д. И. Менделеева (сверху вниз) заряд ядра и суммарный заряд

31

электронов увеличиваются, и силы притяжения между ними возрастают. Однако следует иметь в виду, что если заряд ядра можно условно рассматривать как точечный, то электроны распределяются по энергетическим уровням. С увеличением числа уровней (слоев) электроны удаляются от ядра, и силы притяжения между ядром и электронами ослабляются. Далее надо учесть, что каждый уровень «расщепляется» на подуровни. Среди подуровней появляются d- и f-подуровни, наиболее плотно заполненные электронами. Начинает действовать эффект d- и f-сжатия, конкурирующий с удалением электронов от ядра.

Все свойства атомов закономерно изменяются по периодам и группам.

1) Энергия ионизации (I) – количество энергии, необходимое для

отрыва электронов от невозбужденного атома

Эо + I Э+ + ē.

Энергия ионизации определяется в кДж/моль, выраженную в эВ/атом, её часто называют потенциалом ионизации.

Для многоэлектронных атомов существует несколько значений энергии ионизации, соответствующих отрыву 1-го, 2-го, 3-го и так далее электронов. При этом I1<I2<I3, так как с увеличением числа отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона, который сильнее притягивает к себе электрон.

По периоду энергия ионизации имеет тенденцию возрастания, обусловленную увеличением заряда ядра. Число электронных слоев при этом остается одним и тем же.

По группе сверху вниз энергия ионизации уменьшается вследствие возрастания расстояния от электрона до ядра и усиления эффекта экранирования.

2) Сродство к электрону (F) – энергетический эффект процесса

присоединения электрона к нейтральному атому

Эо + ē Э- ± F.

Подобно энергии ионизации сродство к электрону обычно выражают в кДж/моль или в эВ/атом.

Электроны в атоме удерживаются полем ядра. Это поле притягивает и свободные электроны, если они окажутся рядом. Одновременно эти электроны испытывают отталкивание электронов атома. Если энергия притяжения дополнительного электрона превышает энергию его отталкивания от электронных оболочек, то

32

образуется устойчивый отрицательно заряженный однозарядный ион. При присоединении двух и более электронов к атому энергия отталкивания всегда больше энергии притяжения – сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно. Поэтому одноатомные многозарядные отрицательные ионы (O-2, S-2, N-3 и т.п.) в свободном состоянии существовать не могут. Сродство к электрону известно не для всех атомов.

По периоду сродство к электрону увеличивается, так как увеличивается заряд ядра. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов.

По группе сродство к электрону несколько уменьшается, так как возрастает число электронных слоев.

3) Электроотрицательность (ЭО) – способность атома к оттягиванию на себя электронной плотности по сравнению с другими элементами соединения: ЭО = f(I,F).

Существует примерно 20 шкал электроотрицательности. Наиболее используемая – шкала Полинга, в которой электроотрицательность 3Li принята за 1, а 9F равна 4 (максимальное

значение). ЭОLi = 1, ЭОF = 4.

По периоду электроотрицательность увеличивается, а по группе уменьшается.

4) Атомный радиус. Атом не имеет строго определенных границ, вследствие волнового характера движения электрона,

поэтому различают:

орбитальный радиус – теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков,

эффективный радиус – половина расстояния между центрами химически связанных атомов.

По периоду атомный радиус уменьшается. В семействах d- и f-элементов происходит более плавное уменьшение атомного радиуса за счет d, f-сжатия, то есть число электронных слоев одинаковое, а увеличение заряда ядра усиливает притяжение электрона к ядру, следовательно, радиус атома уменьшается. Например,

число электронных слоев.

33

3.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

3.1.Ковалентная связь. Механизмы образования и свойства

ковалентной связи

Химическая связь обуславливает образование устойчивой системы. В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают следующие виды химической связи: 1) ковалентная; 2) ионная; 3) металлическая; 4) водородная; 5) межмолекулярные взаимодействия. [1-9, 16, 17]

Ковалентная связь – химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами.

Способность атома к образованию определенного числа химических связей называют валентностью. Количественной мерой валентности в методе валентных связей считают число

неспаренных электронов:

для s- и p- элементов – электроны внешних уровней,

для d- и f- элементов – электроны внешних и предвнешних

уровней.

Спаренные электроны могут разъединяться при наличии

свободных орбиталей того же энергетического уровня. Например,

у титана 22Ti 4s23d2, при получении дополнительной энергии (возбуждении) происходит распаривание неподеленной пары электронов внешнего 4s подуровня, электроны переходят на более высокий 4р-подуровень:

Обменный механизм образования ковалентной связи осуществляется в случае обобществления непарных электронов двух атомов: А· + ·В = А : В.

Образование ковалентной связи по обменному механизму показывают обычно с использованием формулы Льюиса, например образование ковалентной связи в молекуле водорода H2. Молекула H2 состоит из двух атомов, и поскольку каждый атом имеет по

35

одному неспаренному электрону, то возможно образование только

одной связи:

H 1s1 ↔ Н• H· + ·H = H : H <=> H – H.

Связи в молекуле могут обозначаться парой электронов (формула Льюиса), а также черточкой « – » (структурная формула).

В пространстве образование молекулы H2 происходит за счет перекрывания s-орбиталей, имеющих сферическую форму, рис.3.1.

Рис. 3.1. Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы H2

Изобразим образование ковалентной связи в молекуле HCl. Атомы водорода и хлора имеют один и семь валентных электронов соответственно:

Рис. 3.2. Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы HCl

Представим образование нескольких связей в одной молекуле. Молекула аммиака NH3 состоит из атома N и трех атомов H:

36

Атом азота (N 2s22p3) имеет одну неподеленную пару электронов на 2s-орбитали и три неспаренных p-электрона. Соответственно, атом азота может образовать три связи. Также три связи создает атом азота с другим атомом азота в случае молеклы N2.

Если между атомами возникла одна ковалентная связь (одна

общая электронная пара), то она называется одинарной (Н – Н,

Н – Сl, H – N); если две общие электронные пары – двойной (О = О, О = С = О); три общих электронных пары – тройной (N ≡ N, C≡ C ,

– C ≡ N).

Число связей, образующихся между атомами называют кратностью (порядком) связи.

Донорно-акцепторный механизм осуществляется, когда образование ковалентной связи происходит при взаимодействии атома (иона), имеющего неподеленную пару электронов с другим атомом (ионом), имеющим вакантную (свободную) орбиталь.

Донор – частица, поставляющая пару электронов. Акцептор – частица, имеющая свободную орбиталь .

A: + B = A : В

Простейший акцептор электронной пары – протон H+; его присоединение к молекуле аммиака приводит к образованию комплексного иона аммония. Пример донора электронной пары – фторид-ион F–. Присоединение отрицательного фторид-иона к молекуле BF3 приводит к образованию сложного иона BF4– с отрицательным зарядом.

37

3.1.1. Свойства ковалентной связи. К основным свойствам ковалентной связи можно отнести: прочность, насыщаемость, направленность и полярность.

I. Прочность связи характеризуется следующими параметрами: а) энергия связи, Есв – количество энергии, выделившейся при образовании данной химической связи. Единицы измерения энергии связи – кДж/моль. Очевидно, что с увеличением кратности связи энергия связи возрастает и тем устойчивее молекулы, их содержащие. б) длина связи, lсв – межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Единицы измерения длины связи – нм. Длина связи обусловлена размером атомов и степенью перекрывания их

электронных облаков.

в) валентный угол – угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов.

II. Насыщаемость ковалентной связи обусловлена тем, что в химическом взаимодействии участвуют электроны внешних и предвнешних уровней, то есть ограниченное число электронов.

Насыщаемость характеризуется:

а) максимальной валентностью;

валентность определяется числом образуемых атомом связей и равна числу неспаренных электронов в атоме;

б) координационным числом;

координационное число – число частиц (атомов, ионов, молекул), непосредственно окружающих данную;

в) степенью окисления;

степень окисления (СО) – заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что вещество состоит из ионов, либо степень окисления – это условный заряд атома в соединении, указывающий сколько электронов оттянуто или притянуто к атому элемента.

Все металлы способны только отдавать электроны, они находятся слева от диагонали, соединяющей элементы 5В и 85At (граница Цинтля). Отдавая электроны, атом элемента приобретает положительный заряд. Все металлы являются восстановителями. Справа от границы Цинтля находятся элементы, которые являются окислителями.

38

Наиболее электроотрицательный элемент – 9F – самый сильный окислитель. Фтор способен только принимать электроны и, кроме степени окисления, равной «0» (в соединении F2), может иметь степень окисления «–1». Остальные элементы, расположенные между границей Цинтля и фтором, несмотря на преимущественные окислительные свойства могут как отдавать, так и принимать электроны и имеют степени окисления как со знаком «+», так и со знаком «–» в зависимости от атома элемента, вступающего с ним в связь. Знаки при степенях окисления показаны на схеме (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Знаки степеней окисления элементов в таблице Д. И. Менделеева

На примере атома селена рассмотрим, как определить

теоретически возможные степени окисления элемента. Согласно схеме (рис. 3.3), селен может не только принимать, но и отдавать электроны.

Валентные электроны для селена в нормальном состоянии

4s24p4.

Se 4р

4s

Учитывая число свободных мест, необходимых для создания устойчивой конфигурации (восемь электронов на внешнем слое – правило «октета»), определяем, что селен может принять 2 электрона, а, имея в виду, что неспаренных электронов также 2, делаем вывод, что селен может отдать 1 или 2 электрона. Селен в

39

нормальном состоянии имеет следующие степени окисления: 2–, 0, 1+, 2+, устойчивыми из них являются 2–, 0, 2+.

В возбужденном состоянии у селена Se* увеличиваются возможности к отдаче электронов, поэтому теоретически возможные степени окисления Se* в возбужденном состоянии атома следующие:

2–, 0, 1+, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+. Устойчивыми степенями окисления являются: 2–, 0, 2+, 4+, 6+.

4s

Для нахождения степени окисления элементов в сложных соединениях используют правила:

1.степень окисления атомов равна нулю,

2.в молекулах алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равна нулю,

3.для ионов алгебраическая сумма степеней окисления равна заряду иона,

4.в соединениях отрицательный заряд относят к более электроотрицательному элементу, принимая следующие степени окисления:

для фтора всегда –1;

для щелочных металлов всегда +1; для щелочноземельных +2;

для водорода +1, кроме гидридов металлов;

для кислорода –2, за исключением пероксидов, где СО = –1,

исоединения с фтором, где СО = +2.

Спомощью изложенных правил легко найти СО в различных

соединениях. Например, в соединениях Na2SO3 и Na2SO4 степени окисления серы равны соответственно +4 и +6, марганец в KMnO4 имеет степень окисления +7 и т.д.

III. Направленность. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, их максимальное перекрывание возможно лишь при определенной пространственной ориентации.

40